高温高压下含氮混合物分子间相互作用与结构变化以及新物相的激光诱导机理研究

Poly-nitrogen systems show vast application value as new prototypical high energy density materials (HDEMs). Their synthesis currently requires extremely high temperature and high pressure, and laser irradiation is hope of improving the synthetic conditions, whereas it is urgent to solve the scientific problem in which the action mechanism therein is still unclear. In the project, we will investigate intermolecular interaction, structural change, electronic excitation dynamics, as well as the mechanism of electron-nuclei coupling induced novel physical phase in nitrogenous mixtures under high temperature and high pressure combined with laser irradiation. The study method includes the molecular dynamic simulation based on density functional theory and the non-adiabatic molecular dynamics method. Our aim is to elucidate laser-assisted high pressure induced chemical reaction mechanism and to explore a new method of obtaining stable poly-nitrogen at ambient temperature and pressure. The research focuses on representative nitrogenous mixtures N2-CO, N2-O2, N2-CO2 as well as corresponding multi-component mixtures. To evaluate the essence that how external factors induces the structure change of the systems based on the kinetics of electron excitation and the nucleus, the dynamic characteristics are researched with different mixing proportion, temperature, pressure and laser parameters. Thus the conditions of novel physical phase emergence can be determined, and theoretical support can be provided for laser-assisted new materials synthesis under high pressure and temperature. The project is of important scientific significance for studying intermolecular interaction co-regulated by high pressure and temperature together with laser illumination, and also of application value for developing new methods of synthetic materials.

聚合氮作为新型高能量密度材料具有巨大应用价值，目前其合成需要极高温度和压力，采用激光辐照有望改善，但急需解决其作用机理还不清楚的科学问题。本项目基于密度泛函理论的分子动力学和非绝热分子动力学方法研究高温高压和激光作用下含氮混合物中分子间相互作用、结构变化、电子激发动力学，以及电子-原子核之间的耦合作用诱导新物相的机理。阐明激光辅助高压诱导反应机理，探索在温和条件下获得稳定聚合氮的新方法。主要研究体系包括典型含氮混合物N2-CO、N2-O2、N2-CO2以及相应的多元混合物。针对不同的混合比例、温度、压力和不同参数的激光作用下体系的动力学变化特征，在电子激发动力学和原子核动力学层面，探寻外界因素诱导体系发生结构变化的本质原因，可以确定出现新物相的条件，为高温高压下激光辅助合成新材料提供理论支持。该项目对研究高温高压和激光共同调控分子间相互作用有重要科学意义，并对发展合成材料新方法有应用价值。

传统含能材料大多是由C-H-N-O组成的分子固体，追求更高的能量密度过程中人们发现其N含量已逼近理论极限。因此，纯氮的聚合物已成为极具吸引力的新型含能材料。除了更高的能量密度，这类物质还具有环境友好、安全的优点。氮的高能量含量源于键离解能从单键到三键的显著增加，原则上只要将N2聚合改性就可提高能量密度，但这通常发生在上百万大气压和较高温度下。在极端高压下人们已合成了几种聚合氮材料，但在常压下很难保持。高压聚合氮相的理论预测也取得了很多重要成果。本项目另辟蹊径，在激光辅助诱导N2及其混合物聚合方面开展理论探索，希望能够借助光（或碰撞）激发使氮分子处于振动激发态而聚合，从而有效弱化极端高压等苛刻条件。.根据激光或电子束辐照固体N2的激发过程形成N3、N4的实验事实，首先对N2、CN等激发态光谱、电子和N2的碰撞激发进行细致研究。其次研究了含N2混合物中氮原子分子（N、N2）相关的重要激发过程，包括N2-CO、N-O2、N-NO、N-N2、N2-N2等体系，获得了振动激发态之间的反应截面和速率。这些激发态性质为研究N2改性聚合提供必要的基础，对认识氮的聚合过程有重要价值。.用CPMD(Car-Parrinello)分子动力学方法研究了He掺杂对N2体系在高温高压下转变为聚合氮的过程。常温(300K)下，发现当压强P约400GPa时，出现3个N原子的化合物；约500GPa时，出现4个N组成的链；P>600GPa后，出现7个N以上的聚合结构；当P>700GPa，可出现13个N的结构。.利用第一性原理方法研究了Ɛ-N2、BP、cg和pN相的高压结构、电子性质和拉曼谱等，为高压实验区分相似的聚合氮相提供支撑。.利用CPMD方法研究了液态N2,O2,CO2混合物的高温高压性质和相变，分析了可能的聚合氮形成过程。采用含时密度泛函与埃伦费斯特分子动力学相结合的方法，初步研究了快脉冲激光对氮体系激发动力学的影响，探索可能的聚合氮形成条件。.研究结果对发展合成材料新方法有应用价值，对认识高温高压和激光共同调控分子性质有重要科学意义。