烯烃共聚合异相茂金属催化剂一体化合成方法的构建

In this project, new organic phosphonic acids with cyclopentadienyl (or substituted cyclopentadienyl) tailed are to be synthesized. Multidimensional pore structures of tetravalent metal phosphonate with cyclopentadienyl tailed are to be synthesized by the synthesized organic phosphonic acids and zirconium oxychloride. In situ synthesis of metallocene structure and integration of heterogeneous cyclopentadienyl metal catalysts will be informed basing on the above synthesis. The new catalysts are suitable for slurry polymerization process for their good ball morphologies and high mechanical strength. The activity center bonded on the surface of carriers and the formation of new heterogeneous metallocene catalyst will realize maximum loading of metallocene catalyst and solve the falling problem of catalytic active center from the carriers. Also the elements of Zr and Ti in inorganic matrix will have an auxiliary catalysis in polymerization of olefins. The above research will play a role in promoting of olefin copolymerization new materials with high performance. The catalyst performance in polymerization between ethylene and α-olefin will be studied basing on synthesis of the new catalyst. And development of long chain branched LLDPE new product with high added value and new materials with high comonomer content. The above materials have high toughness and high impact resistance, they will have wide range of applications.

本申请项目提出利用末端含环戊二烯环（或取代的环戊二烯基）的新型有机膦酸，实现表面、层内或孔道内部含环戊二烯环（或取代的环戊二烯基）的多维孔道结构四价金属有机膦酸盐合成，进而实现茂金属结构的原位合成和异相茂金属催化剂的一体化。所合成的催化剂具有良好形态，机械强度高，可适用于淤浆聚合工艺。以上将活性中心有效地以化学键形式固载于载体表面的新型异相茂金属催化剂一体化结构的构建，能够最大程度地提高负载型茂金属催化剂的负载量和解决催化活性中心从载体表面上易发生脱落问题。催化活性中心所链接的无机基体中的锆及钛元素在烯烃的聚合过程也将起到辅助催化作用。上述研究对于开发高性能烯烃共聚新材料将起到推动作用。研究者计划在实现上述新型异相茂金属催化剂合成基础上，考察新型催化剂催化乙烯与α-烯烃共聚合性能，开发长支链LLDPE高附加值新产品，以及具有高共聚单体含量的新型材料。以上材料具有较高的韧性和较强的抗冲击性，

在聚烯烃工业发展过程中，茂金属催化剂因其能控制聚合物组成、分子量和分子量分布，发展前景非常乐观。.茂金属虽然有催化烯烃聚合优越性，但其对烯烃均相聚合存在着严重的黏釜现象，给聚烯烃工业的生产带来了众多的麻烦和严重的安全性；另外，为了达到高的催化效率，其往往需要使用大量助催化剂与其配合使用，生产成本较高。为了解决上述不良因素，常常将茂金属催化剂负载于稳定性较高的载体上。茂金属催化剂的负载化可以改善聚合物的形态、提高聚合物的表观密度、控制聚合物的粒子大小分布、大幅度降低助催化剂的用量 (如铝锆比)、减少茂金属催化剂在聚合时β-H消除反应的发生等。.在过去几十年的工业生产中，球形硅胶常常被用作于茂金属催化剂的载体。但催化活性中心与载体间的物理负载易造成活性中心从载体硅胶表面脱落，降低催化剂的催化效率。解决上述问题的一个有效办法是在不影响催化剂活性的前提下，努力实现催化活性中心和载体的一体化。其一是在合成过程中置催化活性中心于载体之中，即载体结构中含有催化活性中心；二是将催化剂以化学键链方式作用到载体上，即对载体进行表面化学修饰。.基于前人的研究工作基础上，几年来课题组开展了以下几方面工作：.1，开展硅胶表面上茂金属的原位合成，实现茂金属结构以化学键链接于硅胶微球的表面；.2，以草甘膦、草甘膦锆和剥层草甘膦锆为主体材料的茂金属结构的原位合成；.3，研究茂金属结构在磷酸钛表面上的负载行为，考察载体材料的Lewis酸性位对催化活性中心催化性能的影响；.4，开展新型结构的茂金属催化剂载体的合成。.研究取得了以下成果：.（1）实现了硅胶表面茂锆结构的化学链接式原位合成，得到了一种催化性能优异的复合茂金属催化剂；.（2）实现了草甘膦-二氯二茂锆催化剂、剥层草甘膦锆单层板上的二氯二茂锆有效链接、草甘膦锆层内部二氯二茂锆结构的有效链接，合成得到了三种高催化活性的系列复合催化剂；.（3）实现了以磷酸钛为载体的茂金属催化剂有效负载，制备得到了系列高性能茂金属复合催化剂；.（4）实现了几种结构新颖的茂金属载体合成。.研究结果表明，所合成的复合茂金属催化剂催化效率均高于目前工业上应用的以硅胶为载体的、以简单负载而形成的复合茂金属催化剂，具有良好的应用前景。另外，依托本项目，发表相关研究Sci论文12篇（其中3篇Top论文），申请国家专利两项。研究成果将为我国在该领域独立自主知识产权做出贡献。