手性催化糖羟基的选择性官能团转化反应研究

The importance of carbohydrates is evident due to its essential role in all living systems. Hence it is very significant to focus on the transformation of the hydroxyl groups in carbohydrates. We will investigate chiral catalyst-directed selective conversion of the hydroxyl groups in carbohydrates, including stereoselective conversion of anomeric hydroxyl groups in lactols or monosaccharides, site-selective conversion of cis/trans-1,2-diols in monosaccharides, total synthesis of disaccharides and oligosaccharides. Based on the comprehensive study of chiral catalyst-directed reactions, this project will provide an efficient and protecting-group-free strategy for highly stereoselective and site-selective synthesis of carbohydrates. We would like to develop some novel methodologies in order to enrich the carbohydrate chemistry.

糖类是生命体中非常重要的物质，糖中羟基的选择性官能团转化有着十分重要的意义和广阔的应用前景。本研究拟考察多种手性催化剂对糖羟基的选择性官能团转化反应的催化效果：主要包括手性催化二氢吡喃酮半缩醛羟基或单糖异头位羟基的立体选择性官能团转化反应、手性催化剂完全调控单糖cis/trans-1,2-二醇的位点选择性官能团转化反应、手性催化二糖及寡糖分子的全合成等。通过对手性催化反应的系统研究，有望发展出无保护基、高立体和位点选择性的糖类合成新方法、新策略。这些工作将为糖的化学合成提供新颖有效的方法学基础。

通过使用不同类型的手性催化剂，如异硫脲类手性催化剂、手性Ts-DPEN等，调控二氢吡喃酮半缩醛（胺）羟基及单糖异头位羟基的选择性官能团转化反应，得到高非对映选择性或高对映选择性的糖类中间体。实现手性催化单糖trans-1,2-二醇的位点选择性官能团转化反应。使用手性催化剂完全调控单糖trans-1,2-二醇中各羟基的反应活性。通过de novo合成糖的方法，利用秸秆等廉价农林生物质资源，通过生物化工的方法得到糠醇中间体，从糠醇出发，通过(aza)-Achmatowicz重排反应，调控二氢吡喃酮半缩醛（胺）羟基的官能团转化反应，可以高立体选择性和区域选择性地合成了一系列糖、碳苷糖及氮杂糖类衍生物中间体。进一步将手性催化方法拓展合成手性Achmatowicz重排反应产物——二氢吡喃酮中间体上，这些研究为合成到含有二糖及寡糖片段的复杂分子奠定了方法学基础。从D-葡萄糖出发，发展了葡萄糖羟基的选择性官能团转化与重排反应合成L-山梨糖，以及葡萄糖内酯的选择性官能团转化与重排反应合成多羟基五元环三臂引发剂等新颖的基于葡萄糖分子的转化反应，为深入理解葡萄糖的功能，开发新型糖基精细化学品，奠定初步的研究基础。进一步拓展了糖基叠氮参与的区域选择性环加成反应的类型，将糖基高区域选择性地连接在含有不同取代基和具有不同功能结构的三唑母核上，实现了高区域选择性和化学选择性的糖基修饰反应。