聚合物负载过渡金属非均相催化材料的微观结构与催化性能的关联关系研究

Polymer supported transition metals heterogeneous catalysts are widely used in the green chemical industry. Deep study on the microstructure of such materials is essential for theoretical explanation of the catalytic mechanism and realization of materials designing.In this project, positron annihilation techniques will be used to detect the microstructure of polar polymers (chitosan, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, etc.) supported transition metals (palladium, ruthenium, nickel, copper, etc.) heterogeneous catalysts.The influnces of the blending of the transition metals, valence changing of transition metals, loss of transition metals, aging of the supports, and other factors on the positronium formation and annihilation are characterized.The size,concentration and dispersion informations of the micro defects of the heterogeneous catalytic materials will be then obtained from the positron annihilation analysis. Meanwhile, other microstructure and catalytic performances characterizations of the heterogeneous catalytic materials will be also carefully done. Based on these results, the relations between the micro-defects and catalytic properties (catalytic activities and stabilities) will be thoroughly discussed. The mechanism of the catalytic behaviour of the heterogeneous catalytic materials will be proposed and demonstrated. The research contents of this project mainly includes the following items: study on the positron annihilation mechanism in the material and the micro-defects properties characterizations, size matching between the free volume holes and the substrates and its relations with catalytic activities,birth and development of nano micro-defects with larger size than free volume holes of the material during the recycling process and its relations with catalytic stabilities.

聚合物负载过渡金属非均相催化材料在绿色化工产业中有广泛的应用，对其微观结构的深入研究是理论解释其催化机理并实现材料设计的重要基础。本项目拟采用正电子湮没技术，探测极性高分子（壳聚糖、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮等）负载过渡金属（钯、钌、镍、铜等）非均相催化材料的微观结构，分析过渡金属的填入、价态转变、流失、载体老化等因素对正电子偶素的形成与湮没的影响规律，获取材料内部纳米尺度微观缺陷的尺寸、浓度和分布等信息，结合常规表征手段分析结果和材料催化性能评价结果，深入剖析催化材料的微观结构与催化性能（活性与稳定性）之间的关联关系，从微观角度论证材料非均相催化机理。主要内容包括：不同微观结构催化材料中的正电子湮没机制与微观缺陷特征研究、催化材料自由体积尺寸与反应底物分子尺寸的匹配性与催化活性的关联性研究、催化材料循环利用过程中较大尺寸的纳米级微观缺陷的产生与发展行为及其与催化稳定性的关联性研究。

本项目主要致力于系统、深入地分析聚合物负载过渡金属催化材料不同尺度的微观结构特征与催化性能的关联关系，为材料的进一步改性和优化提供依据，主要研究内容包括： 1）制备并筛选一批具有较好综合性能的新型聚合物基复合材料载体负载过渡金属非均相催化材料。2）对不同微观结构的聚合物基复合材料载体负载过渡金属非均相催化材料进行常规分析手段表征与正电子湮没研究，深入剖析催化材料的微观结构与催化性能（催化活性与稳定性）之间的关联关系。3）从自由体积理论角度，提出并验证聚合物负载过渡金属非均相催化材料的催化机理。经过4年多的实施，项目拟定的研究目标都已较为顺利的达成，主要表现在：1）根据不同微观结构的非均相催化材料的微观缺陷特征，归属了正电子湮没不同寿命组分的物理意义，根据经典的球状缺陷或管状缺陷尺寸计算模型，得到了催化材料在分子尺度的缺陷尺寸与浓度信息。2) 综合探讨了正电子湮没分析结果、常规表征方法分析结果和催化性能评价结果，提出并验证了聚合物负载过渡金属催化材料的催化机理和重复利用过程中的性能劣化机理。3）在材料微观结构与催化性能之间的关联关系规律性认识的指导下，通过调变催化材料微观结构，制备了一批具有高活性与稳定性的聚合物基复合材料载体负载钯催化材料。项目的实施，为聚合物负载过渡金属催化材料的进一步改性和优化提供了理论依据，同时对拓展正电子湮没技术这一独特手段在材料科学研究中的实际应用有积极的意义。项目结题时取得成果22项，包括发表SCI学术论文11篇，授权发明专利1项，申请发明专利2项，培养硕士研究生5名，参加国际学术会议3次。