高对称性分子离子光解离动力学研究

Using synchrotron radiation or vacuum ultra-violet (VUV) laser generated from four-wave mixing frequency as ionization-dissociation light, threshold photoelectron spectra (TPES), threshold photoelectron-photoion coincidence (TPEPICO) mass spectra and velocity map images of dominant fragment ions of methyl halides with high symmetry have been measured respectively with threshold photoelectron-photoion coincidence velocity imaging mass spectrometer. The accurate ionization energies and dissociation limits of the molecules have been obtained subsequently as significant spectroscopic and dynamic parameters for application in the related research fields. More importantly, dissociation dynamics of the quantum state-selected molecular ions have been investigated. The released kinetic energy distribution, vi-rotational state population and angular distribution of fragment ions have been carefully measured. With the aid of high-level quantum chemical calculations, photoionization and/or photodissociation mechanisms of these molecules are clarified. In addition, dissociation mechanisms and internal energy distribution of fragments dissociated from various methyl halide ions of different symmetry are compared in details. The effects of interactions on dissociation processes of these molecular ions, e.g. Jahn-Teller effect and spin-orbit coupling, have been evaluated.

利用阈值光电子-光离子符合速度成像谱仪，我们分别选择同步辐射或四波混频-差频产生的真空紫外光源作为电离-解离光，测量高对称性的卤代甲烷分子体系的阈值光电子谱、阈值光电子-光离子符合质谱及主要碎片离子的符合速度成像，获得这些分子离子体系精确的电离能和离子解离限，为相关领域的应用研究提供准确的光谱动力学参数；此外，将重点开展量子态选择的分子离子电子激发态解离动力学研究，精确测量解离释放的平动能分布、碎片振转态布居、以及解离碎片的空间角度分布等动力学信息，结合高精度的量子化学计算，了解其电离/解离机理，并进一步通过对比不同对称性的取代甲烷分子离子的解离机理和碎片布居状态，期望深入认识Jahn-Teller效应、Spin-orbit Coupling等微观相互作用对这些分子离子解离动力学的影响。

高对称性的多原子分子激发态光解离动力学的研究始终引人关注，特别是在断键过程中分子对称性的退变会导致产物能态布居和通道分支比的多样性，因此成为研究Internal conversion, Conical intersection, Spin-orbit Coupling等微观相互作用影响分子光解离动力学的典型对象。多取代的卤代甲烷体系CHnXmY4-(n+m)（X,Y = F,Cl,Br,I）是大气环境、燃烧化学、星际化学中的重要碳氢化合物，其精确的电离能和化学键键能数据对于相关领域的研究至关重要，而且是研究分子对称性退变影响解离动力学的完美对象。为此，本项目中我们利用阈值光电子—光离子符合速度成像质谱仪，以同步辐射真空紫外光源为电离光，分别开展了CH3Br+、C2H3Cl+、N2O+、CF3Cl+等分子离子的电离/解离动力学研究，获得这些分子的电离能、离子解离限和化学键能等基本数据，探知分子离子解离碎片的平动能和内能振转状态，在分子层次上深入理解和认识这些分子的电离和解离机理，为与之相关的大气化学、燃烧科学、星际化学等领域的应用研究提供准确的光谱动力学参数。这些研究成果先后在J. Chem. Phys.、J. Phys Chem. A.、Phys Chem. Chem. Phys.和物理化学学报 等国内外重要学术刊物上发表，共计SCI论文13篇。此外，在项目的资助下，已培养博士研究生3名，硕士研究生3名，获批国家发明专利一项，申请国家发明专利2项。