超临界流体对碳材料微结构、界面的调控及其高效储硫机制研究

The design and fabrication of high performance sulfur cathode is a crucial step toward the realization of commercial Li-S batteries. This project will focus on several fundamental problems such as the complicated synthesis process, the uncontrollable microstructure and the serious “polysulphide-shuttle” that limit the practical application of sulfur cathode. The supercritical fluid with high penetration, high diffusivity and high dissolving capacity is served as solvent and reaction medium to the controllable fabrication of a new kind of S/C composites. The influences of supercritical fluid and supercritical process parameters on the microstructure and interface of carbon matrix will be systematically investigated to reveal the formation mechanism of S/C composites. The effects of morphology, microstructure, specific surface area, pore size and distribution and surface chemical state of S/C composites on the electrochemical performance will be thoroughly studied to clarify the confinement effect of S and Li2Sx and the mechanism of efficient energy storage of S/C composites, achieving the relationship of structure-component-property-synthesis. It is expected to synthesize new sulfur cathodes with high energy density and long cycling performance. This project also will provide essential experimental and theoretical perspectives for the exploration of supercritical fluid methods to construct other new functional composites.

高性能硫正极材料的设计与合成是构建商用锂硫电池的关键。本项目针对硫正极材料存在制备工艺复杂、结构调控困难、穿梭效应严重等问题，拟采用超临界流体为溶剂和反应介质，发挥其渗透性强、扩散性高和溶剂化能力好等优势，可控合成新型S/C复合正极材料。系统研究超临界流体种类、合成工艺参数对碳材料微结构和界面的影响规律，揭示硫在超临界流体中高效载入碳材料的复合机制；深入剖析S/C复合材料形貌、微结构、化学组成、比表面积、孔尺寸和分布、界面结构等特性对电化学性能的影响，探讨改性碳材料的微结构和界面对硫和多硫化物的作用机理，阐明高效储锂机制，建立结构-组成-性能-工艺之间的构效关系，以期获得高比容量、长循环寿命的新型复合硫正极材料，为探索超临界流体法合成其它新型复合电极材料提供重要的实验和理论依据。

锂硫电池具有能量密度高、成本低廉、资源丰富、无毒无害等优点，是一类极具应用前景的新型电池体系。然而硫正极材料因存在制备工艺复杂、结构调控困难、穿梭效应严重等问题，严重阻碍了锂硫电池的商业化应用。本项目针对上述难题，利用超临界CO2流体的高渗透性和扩散性优点，系统探究了超临界流体技术对不同类型碳载体材料（如活性炭、中间相炭微球、多壁碳纳米管、生物质炭等）的微结构和界面的影响规律，发现超临界CO2流体能够高效渗入碳载体材料的孔隙和夹层，在快速泄压过程中迫使CO2快速膨胀，使碳载体材料的层状结构和孔道结构发生膨胀和剥离，从而构造出具有空间限域作用的储硫空间，阐明了超临界CO2流体技术对碳材料微结构调控的作用机理。与此同时，借助于超临界CO2流体超强的溶剂化能力，将硫元素溶解并携带进入碳载体材料内部，构建了高度稳定的碳-硫界面结构，实现了硫在碳载体中的均匀分布，发展了一类绿色高效可控制备硫碳复合材料的新方法。通过对硫碳复合正极材料的电化学性能研究，阐明了硫碳复合材料的微结构、硫分布状态、硫-碳结合方式、孔结构、比表面积等理化参数对电解液渗透性、电子/离子传输率、多硫化物穿梭抑制作用、活性硫利用率等电化学特性的影响规律，揭示了硫碳复合材料的电化学储锂机理，为进一步优化设计和调控电化学性能提供理论依据。此外，以微藻、稻壳和玫瑰花粉为生物模板和绿色碳源，拓展了超临界技术辅助生物模板法可控合成新型碳基电极材料的基础研究；重点考察了超临界工艺对生物碳材料结构调变规律，阐明了超临界条件下前驱体渗入-膨胀-驻留-转化反应机理；通过将复合电极材料的微结构与电化学性能相互关联，剖析了电极材料在电化学反应过程中物相结构衍变规律，揭示了电化学反应机理。本项目的研究成果不仅对设计和开发高性能硫基正极材料具有重要的参考价值，同时也为超临界流体技术制备其他新型碳基功能材料提供了新思路。