嵌段共聚物自组装可控制备高密度超细纳米线有序阵列的研究

The technique that can accurately control the sizes, positions and vertical growth of high density and superthin ordered nanowire arrays by block copolymer self-assemble method hasn't been available. This proposed program will firstly study the fabrication of cylindrical block copolymer thin films on TiO2 seed layer by investigating the special properties of phase transition and self-assemble of amphiphilic diblock copolymers on TiO2 seed layer. The method and mechanism for etching or re－assemble of cylindrical nanodomains will be also studied to fabricate high density and ordered nanoporous films. With the nanoporous films as templates, density-, position- and size -controlled ZnO nanowire arrays with vertical orientation and superthin diameter will be fabricated by electrochemical deposition method and catalysis by TiO2 seed in the nanopores, because the pore size and distance of the nanoporous block copolymer thin films can accurately control the diameter, position and distance of namowires. The optoelectronic properties of the fabricated nanowire arrays will be also studied. This program has great potential applications in functional nanodevices, such as solar cell, sensors, nanogenerators, etc.

基于嵌段共聚物自组装技术制备垂直衬底生长、位置尺寸可控、高密度超细纳米线有序阵列的研究鲜见报道。本项目拟通过研究两亲性嵌段共聚物在TiO2籽晶层表面的微相分离及分子自组装特性，制备TiO2籽晶层为衬底的嵌段共聚物有序柱状纳米膜；探索蚀刻或重组装该纳米膜中柱状纳米相的方法与机理，进而制备出高密度且有序的纳米孔薄膜；以该纳米孔薄膜为模板，采用电化学沉积法，利用纳米孔内的TiO2籽晶层引导生长垂直取向的ZnO纳米线，并以膜中纳米孔的孔径与位置控制纳米线的直径与生长位置，从而制得密度、位置、尺寸和生长取向均可控的高密度超细纳米线有序阵列，并深入研究其光、电等性能。本项目可为开发高功能太阳能电池、传感器、纳米发电机等纳米器件奠定基础。

有关纳米线生长密度、尺寸、有序性等方面的控制还存在较多问题，例如，控制模板制备技术复杂且效率低、纳米线密度低、制备温度高等，因而需要展开大量的基础研究。有关如何制备位置、尺寸等均可控的垂直取向生长的高密度超细纳米线有序阵列的研究鲜见报道。本项目针对上述问题，进行了相关深入研究，并按研究计划顺利完成本项目。项目主要内容和重要结果包括：（1）研究了光滑致密Mn2O3、TiO2等无机氧化物种子层的制备方法及机理。通过聚合物辅助成膜或无机氧化物前驱体凝胶化等方法，有效提高了无机氧化物前驱体旋涂成膜时的铺展性能和煅烧时的热性能，得到了光滑致密的Mn2O3、TiO2等种子层。（2）Mn2O3、TiO2等种子层为衬底的嵌段共聚物有序纳米孔薄膜模板的制备。研究了两亲性嵌段共聚物PS-b-P4VP在Mn2O3、TiO2等种子层表面的微相分离及分子自组装特性，制备Mn2O3、TiO2等种子层为衬底的嵌段共聚物有序柱状纳米膜，并通过HF等质子酸蚀刻，制得了高密度且有序的纳米孔薄膜。（3）密度、位置、尺寸可控纳米线有序阵列的制备及机理研究。以Mn2O3种子层为衬底的高密度有序纳米孔薄膜为模板，采用水热法，利用纳米孔底部Mn2O3对苯胺的氧化作用，引发聚苯胺在每一纳米孔中生长，并通过后期向溶液中添加氧化剂过硫酸铵的方法，促进聚苯胺纳米粒子沿垂直方向生长为聚苯胺纳米线。由于聚苯胺纳米线的直径、位置和密度由模板中纳米孔的直径、位置和密度所控制，因而制得了密度、位置、尺寸可控的聚苯胺纳米线有序阵列。同理，以TiO2种子层为衬底的高密度有序纳米孔薄膜为模板，采用电化学沉积法制备了密度、位置、尺寸可控的ZnO纳米线有序阵列。另外，利用嵌段共聚物胶束法制备了ZnO纳米粒子有序阵列，并以其为种子模板，利用电化学沉积法也制备了密度、位置、尺寸可控的ZnO纳米线有序阵列。（4）利用所制备纳米线有序阵列构筑了光电纳米器件，并研究了其光电性能。本项目研究成果可为开发高功能传感器、太阳能电池、纳米发电机等纳米器件奠定基础。.目前，已在国内外高水平学术期刊上发表与本项目相关的SCI论文13篇，申请发明专利5件。