基于电化学原位X射线光谱构筑新一代单原子“金属-N”类氧还原催化剂

Alkaline fuel cells (AFC) in conjunction with anion electrolyte membrane (AEM) promise several advantages such as multiple choices of fuels and the potential application of non-noble metal electrocatalysts. The lack of sufficient understanding of the details of the electro-reduction processes on "Metal-Nx" electrocatalysts in alkaline media makes the investigations focused on fundamental oxygen reduction reaction (ORR) mechanisms especially valuable. In this three-year exploratory effort the principal thrust areas are: (a) Provide thorough structure property correlations with a combination of the new in situ synchrotron spectroscopic method (called the ‘Delta mu-Technique’) based on the near edge part of the X-ray absorption spectra (XAS), referred to x-ray absorption near edge structure (XANES). (b) Use of novel synthesis methods to prepare both the supported metal clusters as well as complex metal coordinated systems according to the main findings from the in situ XAS study. (c) Develop new technologies and methods to explore catalysis and degradation mechanisms for novel non-noble AFC ORR catalysts on the basis of synchrotron spectroscopy. The results of this investigation will provide for very important contribution to science in terms of novel materials as well as surface science.

碱性燃料电池凭借其特有的热力学和动力学优点，允许使用包括"金属-N"类非铂材料在内的多种阴极催化剂。然而目前对于影响该类催化剂性能的关键因素、反应过程机理，特别是催化剂在工作状态下表面性质的演化还缺乏清晰的认识。本项目旨在依托大科学同步辐射加速装置(上海光源），将原位/在线X射线谱学技术与电化学技术结合, 应用于碱性燃料电池 ORR催化剂的构效关系研究上。在为期三年的探索性研究过程中，将在如下几个方面付诸实践：(a) 丰富和发展原位同步辐射-电化学分析方法学研究，构建原位电化学X射线吸收和衍射光谱测试平台，着重发展先进的“XANES-Δμ”技术；(b)结合原位X射线谱学分析结论，发展新一代碱性燃料电池单原子"金属-N"类非铂催化剂；(c) 发展研究新型催化剂作用机理、性能衰减的新技术、新方法, 并建立先进的ORR催化反应模型，推动新材料和表面科学在大科学同步辐射光源上全新的应用研究。

燃料电池技术具有能量转换效率高、能量密度高、环境友好、低噪声污染等优势，极具开发和应用前景。但是缓慢的阴极氧还原反应（ORR）过程是限制其商业化应用的一个重要因素。过渡金属-氮-碳（M-N-C）型催化剂以其良好的ORR活性，被认为是一类有希望的非贵金属ORR催化剂。典型的M-N-C型单原子催化剂（SACs）由呈单原子分布的金属中心和其相邻的配位原子（通常为N）限制在碳的骨架内构成，SACs具有最大的理论原子效率的优势。其中，中心金属原子、配位原子和环境原子的调节对ORR活性、稳定性都有着十分重要的影响。为了揭示单原子催化剂的结构特征以及相应的与电化学性能之间的关系，在微观尺度上对催化剂进行表征是不可或缺的。基于同步辐射的X射线吸收光谱（XAS）是表征单原子催化剂的一种有力手段，其可以在原子尺度上分辨中心原子的局部电子结构和化学环境。将XAS技术的优势与电化学技术相结合，研究M-N-C型催化剂的构效关系，旨在实现新型高效M-N-C单原子电催化剂的合理设计和制备。. 在不同过渡金属中，铁基SACs因其高ORR活性和无毒性而受到广泛关注。我们采用多种不同的策略来制备原子分散的Fe-N-C型SACs，开发了多种高效的Fe-N-C型催化剂用于ORR，运用XAS研究了中心金属原子的电子和配位结构，结合其他表征技术明确催化剂的活性中心，揭示反应机理。例如，基于CNTs/rGO载体制备高活性位点的Fe-Nx/CNTs/rGO，一锅法合成高Fe含量的Fe-Nx-CNTs/rGO催化剂，设计具有Fe-N5位点的氮和氟共掺杂的多孔碳材料。除了Fe基SACs之外，为了解决当前SACs的活性和稳定性问题，我们开发了一种新型的钌-氮配位的Ru-SACs，其具有优异的酸性ORR活性和Fenton反应抑制性。为了揭示催化剂优异活性的来源和ORR过程的机理，我们设计了用于原位XAS实验的电化学反应池。在构建基于钴金属大环配合物三维ORR催化体系中，XAS明确了活性中心为Co-N4，形成的分子催化剂有效改善了传质和催化位点利用率。此外，我们还利用XAS研究了Pt原子所处的局域环境对于ORR的影响；依托光源大科学装置平台运用原位XRD技术研究了锂-氧电池充放电过程中的结构变化。