原位供氢条件下生物质水热转化制备液体燃料基础研究

Catalytic hydrothermal treatment of biomass is advantageous in yielding high content of alkanes in liquid product, and the alkanes are easier to be separated from aqueous phase. However, the short life-time of the noble metal catalyst, and the application of hydrogen gas for deoxygenating and for catalyst life-time extending makes the process complicated with high cost. In this project, liquid hydrogen donator is to be used for displacement of hydrogen gas; different coke suppressers will be tested to prolong the catalyst life-time by decreasing the cover of coke on the surface of catalyst; inner space of the reactor is to be specifically designed for space separation among reactants, additives, and catalysts, to maximize the functions of different additives and minimize possible disadvantageous interactions among the additives and catalysts. Major reaction routes, and working mechanisms of liquid hydrogen donators will be studied by analytical and theoretical approaches, for reaction condition optimization, for liquid composition control, and for better hydrogen donator screen. Generally, in this project, investigations on new methods of biomass hydrothermal treatment for liquid fuels are to be carried out, and the correlated fundamental theoretical issues are to be studied systemically.

生物质水热催化转化制备液体燃料工艺具有液体产物中烃组分含量高、烃组分产生后易于分层分离的优点，但也存在着所用贵金属催化剂寿命较短、需引入外部氢气参与反应以提高脱氧转化效率并延长催化剂寿命而引起的成本增加及工艺路线延长的不利因素。本项目提出，以液体供氢试剂的原位转化制氢替代外部氢气的直接引入，辅以结焦抑制剂延缓催化剂表面结焦失活的进程，并通过反应器空间设计实现反应物原料与添加剂或催化剂的空间相对独立性，实现不同区间内不同反应在不同催化剂上的时间上连续空间上并行，以最大限度的发挥不同功能催化剂的催化效能，提高油相产物收率。同时，本项目将通过产物分析及理论化学方法系统地对水相转化过程中主要组分的生成及转化路径以及供氢试剂的反应机理展开研究，以利于指导反应条件的优化、产物组成的有效调控、以及供氢试剂的优选。为生物质水热转化制备液体燃料新方案进行实验探索并对所涉及的基础性理论问题展开系统研究。

本项目以生物质及其模型化合物为原料，以液体燃料为目标产物，通过水热方法，以供氢试剂的原位供氢转化替代外部氢气，辅以结焦抑制剂延长催化剂寿命，最大限度的发挥不同功能催化剂的催化效能，提高烃产物收率，并对所涉及的机理问题进行研究。主要研究内容涉及：催化剂筛选及改性、供氢试剂的供氢性能及转化机理、结焦抑制剂对延长催化剂寿命的作用效果、以酚系物和糠醛为模型化合物的加氢脱氧转化、以纤维素和秸秆生物质为原料的水热定向转化、以及反应过程中关键产物的生成及转化机理研究等。.自2015年起，本课题依照研究计划，针对上述研究内容开展了全面有序的研究工作，目前所有研究内容均已完成。总体而言，各项工作进展顺利，并充分实现预期目标。具体而言，以秸秆为原料的水热降解转化过程中，在170-230℃范围内，以水-四氢呋喃为双液相体系，在酸-金属盐的协同催化作用下制备获得了产率大于80mol%的糠醛和产率大于75mol%的羟甲基糠醛；以糠醛和羟甲基糠醛为模型化合物的原位加氢反应体系中，基于Ni负载催化剂，以甲酸-醇混合溶液为供氢试剂和结焦抑制剂条件下，分别获得了产率为90mol%的甲基呋喃和产率为75mol%的二甲基呋喃（良好的汽油混配组分）；在以苯酚为模型化合物的原位加氢转化反应中，以甲酸-水为混合溶剂，以Pd为负载催化剂，最佳反应条件下环己烷产率超过70mol%。此该技术方案的实施，有望为生物质资源的高效、高值化利用，尤其是为生物质转化制备车用燃料，提供重要的技术参考。.项目执行期间，总计发表SCI 文章15篇（>4篇SCI文章的指标要求），申请发明专利10项（>2项申请专利的指标要求），培养研究生3人（>2人的指标要求）。