萃取耦合酯化/缩醛化法定向转化生物油糖和活泼性化合物研究

Facile char and coke formation is one of the common and crucial scientific issues in upgrading of bio-oils, which severely precludes the application of various bio-oil upgrading technologies. In this proposal, a novel method for bio-oil upgrading, online solvent extraction coupled with esterification and acetalization reactions, is proposed to prevent from charring and coking and used to elucidate their intrinsic chemical mechanism. By preparing a series of hierarchical meso-macroporous niobium oxides and tailoring their surface properties via doping with active metal sites, it is expected to explore a multifunctional catalyst that can catylze simultaneously three reactions in series, hydrolysis of saccharides to monosaccharose, dehydration of monosaccharose to furfural and 5-hydroxyfurfural, and further aldehyde oxidation to corresponding acids. Our research objectives are: (1) to exlore a new method for directional transformation of the saccharide in bio-oils into valuable chemicals finally by combining the solvent extraction with chemical conversion. and (2) get insight into the coupling mechanism and the changes of the various reactive compound contained in bio-oils and their effects on the esterification and acetalization reactions under online solvent extraction condition. This research work will be helpful for the exploration of novel means of bio-oil upvaluation.

结焦碳化是生物油提质过程中遇到的一个共性的科学问题，严重阻碍了生物油提质技术的应用。本项目拟采用萃取耦合酯化和缩醛化法，抑制生物油提质过程的结焦碳化，研究生物油中活泼性化合物的反应转化规律，揭示生物油易于结焦碳化的内在化学本质；通过制备可同时催化糖类化合物水解、脱水、氧化三步串联反应的多功能分级多孔结构铌氧化物催化剂，考察糖类化合物催化转化过程中的传质与二次反应规律；通过调控催化剂结构和表面性质，研究催化剂的构效关系；将生物油分相萃取和萃取耦合化学转化（酯化/缩醛化）相结合，探索生物油中糖类化合物的定向转化为糠醛和呋喃基甲酸类化合物，并进而缩醛化和酯化制取高品质燃油和化学品的新方法，阐明萃取耦合化学转化提质生物油的耦合作用机制，为开发生物油高值化提供理论依据。

生物质是地球唯一的碳基可再生资源，生物质快速热裂解制取生物油是生物质转化利用的重要途径之一，然而由于生物油成分复杂、化学和热稳定性差，限制于其直接应用和提质。本项目针对生物油提质过程中易于结焦和能量利用率低的问题，通过对生物油进行分相预处理，结合学萃取耦合化学转化方法，探索了生物油提质过程中易于结焦的内在化学机制，发现糖类化合物受热结焦、酚醛缩合等导致结焦的重要原因。通过水相萃取先将生物油分为水溶相和油溶相，然后分别对其进行氧化预处理，不仅可以将生物油的醛类化合物氧化酸，而且通过氧化水解实现了糖类化学合物的定向转化制酸，然后通过萃取耦合酯化/缩醛或者脱羧反应，可以制取高附加值的化学品或高品质燃料油。此外，还重点研究了糖类化合物的定向催化转化制5-羟甲基糠醛反应，研制了分级有序多孔磺化碳、氧化铌/SBA-15、离子液体磷钨杂多酸等多种催化剂，并通过表面改性调节表面Lewis和Bronst酸碱性位，实现了葡萄糖直接转化制5-5-羟甲基糠醛。作为本项目的拓展，通过制备有序结构掺N碳材料，并与HCl结合，构建温度响应释放强酸催化体系，探索了直接催化纤维素水解糖化的应用。通过本项目的资助，发表研究论文20篇，共申请发明专利8件，已获授权发明专利4件；培养硕士研究生6人，博士研究生2人。