共轭高分子PFO链构象变化对载流子迁移率影响的研究

基于半刚性共轭高分子的光电高技术（如柔性光伏电池）是竞争非常激烈的国际前沿研究领域。但目前所开发的聚合物光伏电池效率普遍较低，制约其效率提高的主要原因是低的载流子的迁移率。这是有机电子材料迈向实用化的瓶颈，也是光电领域关键的、带有共性并亟需解决的问题。. 链构象在分子运动中扮演重要角色，分子内部许多运动模式是由分子链构象变化的协同作用实现的。此研究拟从链构象变化入手，研究从孤立的大分子链在稀溶液中构象至大量分子链凝聚成固态薄膜过程中构象是否相同？有何不同？分子间相互作用机制如何？以揭示共轭高分子链构象变化对载流子迁移率的影响规律，旨在从根本上提高光电器件水平。建立构象变化与迁移率的关系，是提高载流子迁移率的新方法、新思路，国内外尚未见报道。研究具有很强的创新性及挑战性，其中蕴藏巨大的宝库等待人们去探索和发掘。因此，本研究具有重要的科学意义和研究价值。

此项目从链构象变化入手，研究了从孤立的大分子链在稀溶液中构象至大量分子链凝聚成固态薄膜过程中构象的变化的特点、规律及其定量关系。深刻的揭示出在分子链在溶液到膜的凝聚态转变过程中β构象的形成和机制、以及PFO链构象变化对载流子迁移率的影响。.主要研究内容包括以下四个方面。.第一，我们利用溶剂外场的两个不同的形式——溶剂化效应和去溶剂化效应调控PFO溶液中β构象的含量。研究发现：溶剂化效应和去溶剂化效应均能够通过改变PFO溶液中的聚集态结构特征进而提高β构象的含量。溶剂化效应能够使β构象的含量最高调控到40%，并且使其处于亚稳态；而去溶剂化效应亦能提高β构象的含量，幅度可达18%。在这个过程中，发现β构象的含量与其在溶液中的聚集程度密切相关。基于之前关于PFO聚集体的相关报道，我们在国际上首次提出PFO具有不同的聚集程度——介观聚集和宏观聚集，并且通过滤膜实验将二者进行了很好的界定并证明。此外，与之前相关报道中的半定量计算方法相比，我们将朗伯比尔定律和理论计算（DFT和TD-DFT）相结合，提出了一种新的定量计算PFO的β构象含量的方法，并且该方法在PFO的溶液和薄膜中均适用。以上工作已在发表在J. Phys. Chem. C, 116, 7993-7999 (2012) 。.第二部分工作是基于我们认为α构象是形成β构象的本源。我们通过马克-霍温克指数a、分形维数D以及形状因子Rg/Rh分别从高分子链的粘度、分形特征（标度律、自相似）以及拓扑结构这三个方面对PFO的孤立单链——α构象进行了研究。从这三方面得出的结论能够互相印证。我们关于PFO孤立单链α构象的分形维数的研究是基于之前相关研究的一种拓展和延伸。以上研究对于我们在第三部分工作中研究PFO的α构象和β构象之间的相互转变过程及机理具有十分重要的启发性。此工作已发表在J. Phys. Chem. B， 118, 791−799（2014）。.第三部分工作中，我们利用溶剂外场的变化——溶剂化效应集中研究了PFO溶液中α构象向β构象的转变，即β构象的形成过程及机理；还利用温度外场的变化——温度效应研究了β构象向α构象的转变过程及机理。从研究结果得到新的启示：温度外场可以作为一种在PFO溶液中准确调控β构象含量的方法，恰当的控制温度能够帮助我们得到预期的β构象含量。Soft Matter, 11, 2627–2638