聚合离子液体自组装修饰磁性纳米材料及其对环境样品有机污染物的萃取性能研究

In this project, a series of functionalized polymeric ionic liquids (PIL) will be synthesized via polymerization of vinylimidazolium-type ionic liquid monomers with various substitute groups, charges and alkyl chains. The PIL will be immobilized on the magnetic nanomaterials by self-assembly or layer-layer self-assembly technique and the resulting PIL-modified nanomaterials will be utilized as a novel adsorbent phase of magnetic solid-phase extraction. The fabrication of self-assembly PIL with tailored properties is easy to control. The extraction efficiency and enrichment ability of the new self-assembly PIL-based magnetic adsorbent for organic pollutants in complex environmental matrix will be studied in depth. In term of the multi-interaction sites and high loading level of PIL, effect of pore of PIL-based materials, and the tunable self-assembly process, it will be expected to develop a new magnetic adsorbent with high extraction efficiency and selectivity towards specific organic pollutants in complex environmental samples. The relation between PIL molecules and the extraction efficiency of self-assembly PIL-based materials will be explored by combining the properties of PIL-based materials with the thermodynamic process of magnetic solid-extraction, which will be of important academic significance to blossom the PIL-based functional materials and will provide a new approach for the further study and development of PIL in other separation and analysis fields. The another purpose of the project is to fabricate self-assembly PIL-based magnetic solid-phase extraction system, improving the extraction efficiency toward organic pollutants and decreasing the interference of matrix, and to offer a new sample preparation technique with simplicity, speedability, high selectivity and sensitivity for complex environmental samples, which will be of vital application value for analyzing and monitoring organic pollutants at trace or ultra-trace concentration level in environmental samples.

本项目将筛选系列功能化离子液体单体并聚合成聚合离子液体（PIL)，通过自组装或逐层自组装方式，将PIL修饰至磁性纳米材料，作为磁性固相萃取吸附剂萃取富集环境样品中的有机污染物。利用PIL的多作用位点和高负载量，自组装过程的可精确调控性，自组装材料的孔径筛分作用，发展新型的能对复杂环境样品基体中有机污染物进行高效、高选择性萃取富集的吸附剂。结合自组装材料的物性参数和萃取热力学过程，揭示PIL结构与PIL自组装材料萃取性能间的内在关系，阐明PIL自组装材料的萃取机制，对进一步研究和发展PIL此种功能材料有重要的学术意义，并为其在其它分离分析领域的研究提供新思路。构建新型的PIL-磁性固相萃取体系，提高目标物的萃取富集效能，降低基体的干扰，为复杂环境样品基体中有机污染物提供简单快速、高灵敏度、高选择性的样品前处理技术，对环境样品痕量/超痕量有机污染物的分析监测有重要应用价值。

样品前处理是复杂体系中痕量组分快速分离和准确测定的瓶颈，制约着整个分析过程的进程。聚合离子液体-磁性固相萃取（PIL-MSPE）技术结合了PIL结构可调控以及MSPE的快速简便、高效等特点，成为样品前处理领域的研究热点。我们在国家自然科学基金的资助下，以增加作用力种类（疏水、静电、π-π和氢键作用等）提高萃取能力和调控作用力类型提高萃取选择性为思路，合成与表征了一系列带有不同阳离子（单咪唑、双咪唑）、不同官能团（苄基、羟基、羧基、磺酸基）、不同烷基取代链以及带不同阴离子（Br、BF4、PF6、Tf2N）的功能化离子液体（IL）单体，将其聚合后自组装或原位聚合到磁性纳米颗粒（MNP）表面，得到一系列具有不同结构的PIL修饰的磁性材料。详细研究了PIL-MNP吸附动力学行为和萃取热力学过程，构建了一系列萃取体系用于复杂样品基体中痕量/超痕量有机污染物的高灵敏度、高选择性测定。在原计划的萃取对象、萃取基质和萃取方式基础上，扩展了PIL-MSPE对多种合成色素的高效萃取；实现了PIL-MSPE对食品固体基质如小麦中黄曲霉毒素的高效萃取；将PIL-MSPE与离子液体-分散液液微萃取（IL-DLLME）联用，同时达到高效萃取目标物和净化基质效果；构筑了具有pH响应性的新型PIL吸附剂，能实现对阴/阳离子型分析物的选择性萃取。对比研究了不同种类功能化PIL和目标物种类对萃取性能的影响，包括PIL种类对同一目标物的萃取效能比较，相同种类PIL对不同目标物萃取性能的对比研究。根据PIL和目标物的结构、吸附和萃取数据、萃取热力学参数，以及密度泛函理论计算的PIL与目标物之间的结合能数据，从不同角度深入阐明了PIL-磁性吸附剂与目标物之间存在的包括静电、疏水、π-π、氢键作用的多重作用机制，以及目标物种类不同时对萃取起主要贡献的作用力间的差异。上述工作的完成为发展痕量物质的微萃取新体系具有重要的学术意义和实际应用价值，也为PIL在分离分析中的更充分利用提供了可靠的基础数据。