土壤修复过程中典型次生矿物对重金属的固定作用及机理研究

Soil mineral is one kind of the most important components of soil, which serves as the reaction interface and sink of most soil pollutants. During the remediation of contaminated soil, original soil secondary minerals might convert to new phases due to the change of soil physic-chemical environment. Normally, most of the soil remediation studies focused on the change of chemical species and bio-availability of heavy metals. However, the evolution of secondary soil minerals during the soil remediation and its effect on the immobilization of heavy metals is not clear. Based on the mechanism of microbe mineralization and mineral transformation, the current proposal aims to immobilize Cd and As in soil via calcite-apatite transformation. Firstly, bacteria precipitated calcite will be prepared and partial transformed to apatite in situ. After that, bok choy and rice will be planted to investigate the bio-availability of heavy metals after remediation. The investigation will focus on the evolution of typical secondary soil minerals (especially carbonate, oxide, phosphate and clays), chemical speciation of Cd, As and P, soil microbes and their relationship to the content of heavy metals in eatable part of bok choy and rice. The potential results will enhance the understanding of soil secondary mineral evolution, migration and immobilization of typical heavy metals (Cd and As) during soil remediation, as well as in the environment and has potential application on the remediation of heavy metals contaminated soil.

矿物是土壤的重要组成部分，也是大部分土壤污染物重要的反应界面和归趋之一。在土壤修复过程中，由于理化性质的改变，土壤中原有的次生矿物可能发生演化并转化为新的矿物。然而，现有土壤修复研究一般重点关注土壤中重金属的形态变化，而对修复过程中土壤次生矿物的演化及其对重金属的固定和机理认识不足。本项目基于微生物成矿和矿物转化原理来固定土壤中的镉和砷，利用微生物在污染土壤中诱导方解石沉淀，加入磷肥将其原位转化为磷灰石，并通过植物盆栽实验检验修复效果。通过研究典型土壤次生矿物(碳酸盐、氧化物、磷酸盐和粘土矿物)的演化、土壤重金属和无机磷的形态变化、农作物可食用部位的重金属含量变化和土壤微生物的演变等，查明基于微生物成矿和矿物转化法的重金属钝化技术的关键过程、机理及有效性，深化对土壤修复过程中土壤次生矿物的演化过程及污染土壤中典型重金属镉、砷的迁移转化规律的认识，有望为土壤重金属污染治理提供新的技术方案。

碳酸盐矿物是土壤无机碳的主要成分，是调节土壤酸碱度和控制土壤重金属活性的关键因子，其形成、溶解和转化不仅关系到土壤无机碳的存储，也影响到土壤重金属的迁移转化和归趋。本项目重点研究了以微生物诱导碳酸钙沉淀技术（MICP）钝化土壤重金属过程中形成的次生碳酸钙在磷酸盐作用下的矿物转化过程及重金属迁移转化途径，综合利用XRD、FTIR、SEM-EDS、Raman等技术手段表征了固相结构、形貌和光谱特征，借助逐级提取、ICP-MS、LA-ICP-MS等分析了重金属赋存形态和含量，得出如下主要结论。（1）MICP可高效去除液相中的Cd，原位水热转化成羟基磷灰石过程中没有Cd释放到溶液中，且可进一步去除液相中的微量Cd。（2）As的价态和浓度影响微生物诱导产物的结构和As的去除效果，As(III)体系中产物为方解石，As(V)体系中除方解石外还有球霰石生成，且球霰石相对含量与As(V)初始浓度呈正相关关系。含As碳酸钙原位转化为羟基磷灰石过程中，部分As释放到液相中，最高释放量达88.2%。（3）查明了含重金属方解石-透钙磷石-磷酸八钙-磷灰石连续转化过程中镉与砷的迁移和归趋，探讨了其迁移和固定机理。镉释放率逐级降低，最高释放率依次为12.6‰、0.55‰和0.05%；而砷释放率逐级升高，As(V)累计释放率分别为79.6%，85.3%和91.1%，As(III)累计释放率则分别为87.2%，91.9%和99.7%。（4）土壤实验表明，MICP过程仅可将土壤中可交换态镉转化为碳酸盐结合态，但氨氮氧化产酸可使土壤pH值降低、溶解部分碳酸盐，从而活化部分已固定的重金属。磷酸盐使用量和种类极大影响土壤碳酸盐稳定性，总体而言，磷酸铵盐使用量较低时可进一步固定土壤镉，使用量较高则由于氨氮氧化产酸活化土壤镉。总之，本项目查明了基于方解石-磷灰石转化过程的土壤重金属钝化技术的关键过程、机理及适用性，加深了对土壤次生矿物和重金属相互作用的认识，从矿物学的视角为土壤重金属污染治理提供了新的认知。