聚吡咯/植物纤维导电增强机理对水基聚氨酯掺杂剂尺寸和离子特性的依赖行为

Controlling the size and ionic density of polymeric dopant is the key point to improve the electrical stability of conductive polymer，but most researches focused on the investigation of anionic polyurethane dopant. Utilizing waterborne cationic or amphoteric polyurethane as dopant was seldom reported. And the systematic controlling mechanism of molecular size and ionic characteristic of waterborne polyurethane (WPU) dopant to the conductive and strengthening mechanism of conductive materials was ambiguous, which still need deep investigation. Our previous study have primarily demonstrated that the conductivity and microstructure of polypyrrole (PPy) depended mainly on the structural characteristics of dopant. In this project, series WPUs of definite molecular size and ionic characteristic will be adopted as the dopants for PPy modified plant fiber (PPyF) which were prepared by in-situ polymerization. The dependent behaviors of conductive and stability mechanism of PPy, PPyF and the composite conductive paper on WPU size, charge characteristics, density and distribution of ionic groups are systematically studied. Simultaneously a new model for effective electric conductivity of our composite conductive paper will be established. Furthermore, variations of mechanical properties of conductive paper with the interactions and interfacial properties among WPU, PPy and plant fiber phases are investigated. This project not only elucidates the conductive and stability mechanism of PPy and conductive paper prepared with WPU dopant, which can provide fundamental theory for the structure design of polymeric dopant; but also raises a new approach for the preparation of degradable conductive materials with excellent mechanical properties.

合理控制聚合物掺杂剂的尺寸和离子密度是改善导电聚合物导电稳定性的关键，但目前主要集中于阴离子聚氨酯掺杂剂等的研究。采用水基阳离子或两性聚氨酯作为掺杂剂的研究很少见报道，有关水基聚氨酯(WPU)掺杂剂尺寸和离子特性对导电材料导电增强机理的系统控制仍不明确。我们的前期研究初步证明了聚吡咯(PPy)的导电性能和微观结构在很大程度上取决于掺杂剂的结构特性。本项目首次采用系列已知分子尺寸和离子特性的WPU作为原位聚合PPy改性植物纤维(PPyF)的掺杂剂，系统研究PPy、PPyF及其复合导电纸的导电稳定机理对WPU尺寸、离子基团电荷性、密度和分布的依赖行为，建立有效电导率模型；揭示导电纸力学性能随WPU、PPy和植物纤维间的相互作用、相界面性质等变化的规律。本项目不仅在理论上阐明WPU掺杂作用下PPy及导电纸的导电稳定机理，为聚合物掺杂剂的结构设计提供依据；而且为制备高强度可降解导电材料提供新途径。

合理控制大分子掺杂剂的结构特性是改善导电聚合物导电稳定性和力学性能的关键。本项目不仅为大分子掺杂剂的结构设计提供依据；而且为制备高强度可降解的环保导电材料提供了新途径。具体如下：（1）设计合成了不同结构特性的水基聚氨酯（PU）掺杂剂，确立了其化学结构和溶液性能等。（2）将PU作为掺杂剂，通过原位化学氧化聚合法制备了水基PU/PPy分散液；明确了其聚合机理和稳定机制。研究表明，复合材料呈纳米球状形貌，PPy中N元素以=N，极化子-N+和双极化子=N+三种状态存在。在PU和PPy间建立化学键接，可有效改善分散液的稳定性。加之大分子掺杂剂不易脱掺杂，涂层的导电稳定性增加。（3）以PU为掺杂剂，通过吡咯在纤维中的原位化学氧化聚合，制得系列导电纤维；然后通过传统造纸工艺，制备了系列PPy/植物纤维复合纸。与阴离子和两性聚氨酯相比，阳离子聚氨酯（CPUS）在纤维表面具有更强的吸附能力，可增强纤维间的相互作用，所制复合导电纸具有更为优良的导电性和力学性能。随着CPUS分子量的增加，导电纸的力学强度增加，但当分子量高于25000时，电导率呈现下降趋势。随着离子密度的增加，CPUS在纤维中的吸附量降低，但纤维表面的电荷密度增加。离子密度较高时，CPUS有利于在纤维表面形成单层吸附，有利于规整PPy链的形成；PPy分子链上极化子和双极化子含量增加，掺杂度增加，从而提高电导率。但离子密度过高时，不利于PPy在纤维中的吸附，从而降低电导率。此外，随着KH550的引入，有机硅改性聚氨酯（KCPUS）在纤维表面的吸附量增加，纤维间的相互作用增加，PPy在纤维表面形成更为致密和规整的纤维状结构；与中分子掺杂剂相比，CPUS作为掺杂剂所制复合导电纸的电导率和导电稳定性增加，力学衰减程度降低。与CPUS相比，KCPUS作为掺杂剂所制复合导电纸的电导率可增加近一个数量级，力学强度增加70%。（4）采用水基聚吡咯分散液作为涂层，通过表面涂布的方式制备了系列复合导电纸，导电纸的导电性和力学强度可得到进一步提高。（5）研究了阳离子聚丙烯酸酯掺杂剂与复合导电纸之间的构效关系。并同步进行了纸张用增强剂的研究。