镁合金凝固过程中异质核心界面的结构、特性与演化规律

In order to illuminate the heterogeneous nucleation mechanism and its phyical essense during metal solidification, it is necessary to perform profund and systematic research on the solid-to-solid interfacial state of heterogeneous nucleus, microstructure, characteristics and evolution principle of the solid-to-liquid interface. .In this project, the solidification of a-Mg grain in Mg-Al-(Fe,Mn) alloy is chosen as subject investigated based on our early study. The interfacial microstructure of heterogeneous nucleus, such as Al4C3, Al2CO carbides and Al-Mn intermetallics, the ordered melt structure near interface and its evolution behavior will be analyzed by using advanced microscopic analysis and in-situ measurement techniques such as HRTEM (High-Resolution Transmission Electron Microscopy) and SR-SAXS (Synchrotron radiation - small angle X-ray scattering). Meanwhile, the first-principles calculation and classical molecular dynamics simulation on atomic-scale will be employed to explore the effects of surface and interfacial states of carbides, melt temperature, Mn/Fe contents on atomic stacking sequence on carbides substrate, the formation and evolution principles of the ordered melt structure near interface, and the precipitation behavior of intermetallic phases containing Fe and Mn in magnesium melt. .The aim of this project is to clarify the interactions between Fe, Mn elements and carbides, to discover the energy mechanism of heterogeneous nucleation phenomenons, and to disclosure the dynamic mechanism of nucleus growth. This study would be expected to propose a novel grain refining method based on adjusting the content of trace elements, thus to provide scientific basis for developing high effective grain refiners.

对异质核心的固-固界面状态、固-液界面的结构、特性与演化规律进行深入研究，是阐明金属凝固的异质形核机制与物理本质的关键。本项目以Mg-Al-(Fe,Mn)合金中a-Mg的异质形核过程为研究对象，采用HRTEM、同步辐射X射线散射等先进的材料分析手段，对碳化物、Al-Mn相等异质核心的界面结构进行显微分析，对固-液界面附近熔体结构的演化过程进行原位观测，同时结合第一原理计算和经典分子动力学模拟，从原子尺度研究异质形核过程中碳化物表面状态、界面构型、温度和溶质元素含量等对Mg原子堆垛方式的影响规律，界面熔体有序结构的形成和演化规律，以及含Mn、Fe中间相的析出行为等，阐明镁合金熔体中微量Mn、Fe与碳化物的相互作用，从而揭示异质形核的能量机制和结晶动力学机制。通过本研究，将有望提出基于微量溶质元素调控的晶粒细化方法，丰富和完善镁合金异质形核理论，为开发新型、高效的镁合金异质形核剂提供科学依据。

添加碳质变质剂是常用的镁合金晶粒细化方法，镁熔体中的Mn、Fe等微量元素对变质剂的使用效果产生重要影响，但是对碳化物粒子与Fe/Mn元素的相互机制仍存在争议。本课题针对异质核心及其与Mg界面结构与特性开展理论计算和实验研究。.首先，实验研究表明，碳质处理形成的A14C3和Al2CO粒子能使Mg晶粒细化到约66um。当Mn含量小于0.32wt.%时，形成大量细小分散的颗粒状和杆状AlMn中间相，有助于晶粒细化；当Mn含量超过0.56wt.%时，形成粗大十字花瓣状AlMn相。根据点阵错配度计算，γ2-Al8Mn5、τ-AlMn和ε-AlMn三种合金相中，τ-AlMn和Mg晶格常数最接近，最有可能成为α-Mg的异质晶核，但在常规凝固条件下，亚稳相τ-AlMn会转变为常温相γ2-Al8Mn5，不能发挥其形核作用。多余的Mn元素还会形成均匀分散的颗粒状ε-AlMn，但是过量Mn/Fe 易与A14C3粒子结合形成不利于形核的Al-C-(Mn,Fe)化合物，并导致α-Mg晶粒粗化。HRTEM分析表明Al-C-(Mn,Fe)粒子与Mg基体间无明显取向匹配关系。其次，利用第一性原理方法对异质核心粒子的形核能力进行了系统评估。体相性质计算表明，与τ-AlMn相比，ε-AlMn和Al8Mn5相的热力学稳定性较好，更易成为形核核心。界面能计算表明，Al4C3、Al2CO可与Mg(0002)面构成稳定界面，且界面能均低于与Mg熔体的固液界面能，因此可成为Mg的有效形核基底。Mg/AlCMn3三种不同构型界面不能通过弛豫达到收敛，说明在凝固过程中不能形成稳定界面，故不能成为α-Mg的有效形核基底。通过Al4C3(0001)表面吸附Mn、Fe原子的计算，结合热力学分析，建立了微量溶质元素作用下的碳化物异质形核模型，即微量Mn、Fe等在Al4C3(001)表面产生化学吸附和形成AlC(Mn,Fe)3相，使异质形核作用失效。最后，用经典分子动力学方法计算模拟了不同温度、溶质原子浓度条件下碳化物粒子、固相Mg与Mg-xAl(x=3,6,9)合金熔体间固液界面的结构与特性，探讨了初生Mg形核与生长过程中液态Mg原子从无序到有序排列的动态演变规律。.本项目研究从原子层次和能量角度解释了金属凝固异质形核和生长的物理机制，并提出基于微量溶质元素成分控制的金属凝固组织细化方法，丰富了金属凝固理论的内容。