类树枝状聚合物前驱体法精确合成碳量子点

In this project, to breakthrough the limitation of traditional methodologies on size control in the synthesis of carbon quantum dot, we develop core-shell dendrimer-like polymer as a new efficient and universal macro-precursor for the precise synthesis of monodispersed carbon quantum dot with tunable size. The strategy includes two steps: i) design and synthesis of well-defined core-shell dendrimer-like polymer PGMAm(core)-b-PXn(shell) (PGMA: poly(2-glucosyloxyethyl methacrylate, PX: polystyrene, etc.) by living polymerization technique; ii) selectively carbonize of glucose unit pending on PGMA block in the core of dendrimer-like polymer affording carbon quantum dots with polymer PX grafted on the surface. By using this strategy, carbon quantum dot is “one to one” generated by the dendrimer-like polymer precursor and thus possesses uniform structure with designed size and monodispersity in size because of the well-defined structure of the macro-precursor. Comparing with the traditional methods, by rational structure design, this dendrimer-like polymer precursor strategy allows powerful control on the various dimensions including size, surface structure and chemical composition in the carbon quantum dot synthesis, which is meaningful and necessary for building the accurate structure-properties relationship of such materials and is helpful to explore their new applications.

针对现有方法在合成碳量子点过程中存在的尺寸难以控制这一关键问题，本项目拟以核-壳型类树枝状聚合物为前驱体，发展一种新策略实现碳量子点的精确合成。具体思路如下：1）设计并精确合成聚甲基丙烯酸葡萄糖酯嵌段 (PGMA)为内核的核-壳型类树枝状聚合物，PGMAm(核)-b-PXn(壳) (PX: 聚苯乙烯等嵌段)；2）以合成的类树枝状聚合物为前驱体，选择性地将聚合物内核PGMA嵌段侧基葡萄糖单元碳化，得到表面接枝有聚合物链PX的碳量子点。通过这种方法，具有精确结构的类树枝状聚合物分子被“一对一”地定向转化为相应的具有规则结构的碳量子点，从而实现对碳量子点尺寸及其分布的精确控制。在此基础上，通过对类树枝状聚合物进行结构设计，该策略可以在尺寸、表面结构和化学组成等多个维度上实现碳量子点的设计与精确合成。该项目的开展对揭示碳量子点真实结构和构效关系及拓展其新应用有着十分重要的意义。

碳点材料在光催化、能量转换及存储，特别是生物诊断及成像等诸多领域被认为是最有望取代传统无机量子点的新型“绿色”荧光材料之一。然而，通过现有方法还难以精确制备具有规则结构的碳点材料。而在碳点尺度范围内（1.0 - 10 nm），尺寸对碳点的荧光性能有着重要影响。因此，探索精确合成碳点的新策略对揭示其微观结构和理解其发光机理具有十分重要的意义。. 在本项目中，我们利用聚合物前驱体策略实现了碳点材料的精确合成。在该策略中，我们精确合成了层状星型嵌段聚合物聚甲基丙烯酸葡萄糖酯-聚甲基丙烯酯甲酯（PGMA-b-PMMA），并在低极性高沸点溶剂中，选择性碳化内核葡萄糖侧基，制备了具有高度规整结构的碳点材料，并通过调节PGMA链段的分子量精确调控了碳点的尺寸，克服了碳点难以精确合成的难题，实现了碳点材料的“按需合成”。通过对所制备碳点进行较为系统的结构和荧光行为表征，我们发现，碳点尺寸对其荧光性质有着显著影响，即随着尺寸增加，碳点的荧光发射产生了明显的红移。另外，碳点也表现出较强的激发波长和浓度依赖性。我们推测并通过量化计算初步验证，碳点高度致密的结构促进了羟基等次级荧光基团间的相互作用，形成了具有电子离域性的“簇”，从而实现了在可见光区的荧光发射。. 在项目开展过程中，随着对碳点材料特性的认识不断深入，我们对原项目计划进行了一定的深化，构建了基于次级荧光基团的超支化聚合物和含有共轭型荧光基团的纳米凝胶，较为系统地探索了高度支化的拓扑结构对其荧光性能的促进作用。另外，为了实现碳点材料的大规模制备，我们对原项目计划进行了延伸，发展出表面活性剂微波碳化策略，实现了碳点材料的千克级制备和应用。. 相关工作不仅克服了碳点合成过程中长期存在的难题，也对碳点材料的微观结构、发光机理及大规模制备和应用做了一定的探索，不仅具有较强的学术意义，也为碳点材料的工业化生产和应用提供了可行途径，具有重要的实际应用价值。