二维材料黑磷的稳定性研究

Black phosphorus, a two-dimensional semiconductor with a direct band gap, exhibits extraordinary photo/electrical properties, and, therefore, holds the promise for applications in semiconductor device, cancer photothermal therapy and electrochemical energy storage. However, its structure and properties degradate rapidly as the result of oxidation once the thickness of the black phosphorus nanoplatelets is less than 10 nm. Catching the degradation mechanism is the key point to stable black phosphorus for future applications, which is still ambiguous to date because of the short of detailed quantitative study. We propose that the type of the oxidant species and concentrations yielded during the black phosphorene degradation are important to reveal the degradation mechanism. Therefore, this study will focus on the black phosphorus nanoplatelets dispersed in a series of solvents, analyze the type of the oxidant species and their concentration per degradation time, quantitatively summarize the effects of the environmental parameters, such as solvent type, water content, oxygen content, illumination intensity and temperature, on the degradation rate, discover the degradation mechanism of the black phosphorus nanoplatelets and contribute possible route for stabilized black phosphorene. This work will provide deep information for understanding the degradation mechanism of the black phosphorene and guiding the future study and applications.

黑磷是一种直接带隙半导体，具有二维层状结构，显示出优异的光电性质，在半导体器件、肿瘤治疗、电化学储能等方面具有潜在的应用。然而研究表明，当黑磷纳米片的厚度达到十纳米量级时极易被氧化，其结构和性质随之发生严重衰退。理解黑磷纳米结构的衰退机制是问题的关键，然而到目前为止衰退机制仍不清晰，亟待详实数据的支持。申请人在总结文献报道结果和本课题组预研结果的基础上提出：黑磷衰退产生的氧化物种类与浓度可能是揭示其衰退机制的重要线索。本研究将以不同溶剂中黑磷纳米片的分散液作为材料载体，建立分析方法检测黑磷衰退过程中的结构演变和氧化产物的种类、浓度，确定环境因素（分散溶剂、水、氧、光、温度）与黑磷衰退速率的定量关系，总结黑磷衰退的反应过程以及衰退过程与黑磷结构的相互关系，从而认识黑磷衰退的反应机制并获得相应的化学反应速率常数和活化能，提出稳定黑磷的可行方案，为发挥黑磷的优异性质、拓展其应用领域奠定基础。

黑磷具有优异的物理和电化学性质，在电子、光电、热电、电化学储能领域都有着广阔的应用前景。但是黑磷的化学稳定性差，在水、氧、光照的条件下容易分解，只能保存数天时间，是限制黑磷材料的基础研究和未来应用的关键瓶颈。充分发挥黑磷纳米材料的优异性质并实现广泛、可靠的应用，必须要解决黑磷纳米片稳定性差的问题，而认清黑磷结构与性质衰退的机制是前提。到目前为止，黑磷衰退的机制仍不清晰，亟待详实数据的支持。本项目从分析黑磷分解产物及其浓度变化规律着手，建立了准确测量黑磷氧化产物和黑磷结构演变的实验方法，分析了水、氧、光照与黑磷衰退速率的定量关系，研究了黑磷衰退的反应机理与结构影响，研究了限制黑磷衰退的实验途径。研究成功识别了黑磷的化学分解产物，发现黑磷分解的化学过程复合准一级平行反应过程，获得了黑磷在不同存储条件下降解的速率常数，并发现黑磷降解优先从纳米片边缘开始；提出了通过叠氮苯和C60边缘修饰稳定黑磷纳米片的实验方法；利用黑磷无毒可降解的性质展示了黑磷作为超声动力敏化剂在抗肿瘤领域的重要作用；提出复合材料界面重构的设计策略，实现具有电池快充能力的黑磷复合电极材料。在本项目的支持下，申请人作为（共同）通信作者共发表标注本项目的SCI论文13篇，包括在重要学术期刊Science（1篇，第一标注）、J. Am. Soc. Chem.（2篇）、Angew. Chem. Int. Ed（2篇）、Adv. Mater.（2篇）发表论文多篇，高被引论文2篇，这些论文被引用400余次。