离子注入对氧化铪阻变薄膜的改性与研究

The formation of conductive filaments in oxide resistive switching thin films is closely related to the defects, such as oxygen vacancies, inside the material. However, it remains a challenge to precisely control the density and distribution of oxygen vacancies during the thin films deposition, resulting in the randomness of the filaments formation. That causes unstable switching behavior and irregular overall performance of the resistive switching cells, which significantly hampers the fabrication of high density resistive switching memory arrays. In this project, we propose to modify HfO2 thin film, which is a type of typical resistive switching material, by ion implantation. By modulating the implantation conditions, oxygen vacancies can be introduced into the thin films in a controllable manner through the interaction between the energetic implanted ions and the constituent particles of the thin films. Combining the microscopic characterizations and electrical measurements, the influence of implantation conditions on the density and distribution of oxygen vacancies and on the resistive switching properties of the HfO2 thin films will be studied. Based on an appropriate physical model, the effect of implantation on the formation of conductive filaments will be clarified. Using optimized implantation parameters, HfO2-based resistive switching thin films with high stability and uniformity will be finally fabricated by local implantation.

氧化物阻变薄膜中导电细丝的形成与其内部氧空位等缺陷密切相关，然而氧化物薄膜在生长过程中引入的氧空位浓度与分布无法精确控制，这导致导电细丝的形成具有较大的随机性，进而造成阻变单元的性能无法获得较高的一致性与稳定性，限制了大规模阻变存储器阵列的研制。本项目提出采用离子注入的方式对目前典型的阻变材料氧化铪（HfO2）薄膜进行调控，通过调整注入的条件，以可控的方式在薄膜中引入氧空位。结合微观表征与电学性能测试，研究注入条件对氧空位浓度与分布，以及对HfO2薄膜阻变性能的影响。利用合理的物理模型，阐明离子注入对导电细丝形成的影响机制。优化注入条件，并结合局部离子注入技术，制备出稳定性高、一致性好的HfO2基阻变薄膜。

本项目围绕阻变薄膜的制备技术与离子注入改性方法，系统研究了低操作电压阻变单元的制备方法和高可控性单晶薄膜阻变器件的离子注入改性方法。.以亚微米尺寸、形状规则、分布均匀的贯穿孔洞的多孔SiO2气凝胶薄膜作为模板，利用纳米模板铸造技术，成功制备出基于TiOxFy薄膜的阻变存储器点阵。阻变电源开关比大于104以上，且在85℃时具有优异的数据保持特性和抗疲劳特性。而且它具有极低的开启电压（0.07V），低于目前所报道的大多数超薄阻变材料的开启电压。通过TEM分析，在阻变层中发现了AgF纳米晶的存在。通过XPS分析，阐明了等离子体处理法对阻变层化学状态的影响以及AgF纳米晶形成的原因。随后提出了AgF辅助导电，缩短阻变层中金属导电通道距离的导电模型，并对该模型进行了详细的分析。最后利用该模型，成功解释了在该器件中观察到的多级阻变现象，加深了对该器件的阻变机理和导电过程的理解。制备过程完全在室温下进行，制备流程与CMOS工艺兼容，且器件操作电压低，因此该阻变单元的制备技术在与CMOS电路集成的低功耗非易失性存储器方面具有潜在应用。.采用激光退火和真空退火的方式在单晶STO衬底上制备了共面电极结构的阻变单元。激光退火处理的样品开关比大于2个量级，XPS分析表明氧空位在衬底表面附近的迁移使导电细丝连通或断开，从而产生了阻变效应。真空退火处理的样品具有方向可变二极管的特性，XPS分析表明电极与STO衬底界面的势垒变化是产生这一效应的主要原因。采用离子注入剥离法在LNO同质衬底上制备了单晶LNO阻变薄膜材料，薄膜厚度小于500nm。采用真空或还原气氛退火，在LNO薄膜材料中产生氧空位，并观察到了阻变现象，开关闭大于2个量级且具有良好的数据保持特性，可开关次数大于500次。TEM分析表明氧空位局部导电细丝在上电极附近的导通与切断是产生阻变现象的主要原因。基于单晶材料的阻变单元具有可控性佳、重复性好、性能均匀性高的优点，在大规模忆阻神经网络的构建方面具有潜在应用。