碳/碳表面化学液相气化沉积/水热法制备掺杂型羟基磷灰石涂层研究

碳/碳（C/C）－羟基磷灰石（HA）涂层复合材料是新材料领域重点发展的一种医用新型骨修复和替换材料，制约其应用的关键是涂层与基体间的结合性能。本项目拟借助化学液相气化沉积（CLVD）/水热处理法，在模量近骨的低密度C/C表面直接制备具掺杂强化效应的稳定型高性能HA涂层。深入研究，CLVD法中磷酸钙涂层形成规律和机理，阐明工艺条件对磷酸钙涂层力学性能的影响，优化出具有高结合性能的致密型磷酸钙涂层，并从界面、沉积和生长动力学角度，揭示其具有高结合性能的本质原因。以此为基础，参照骨磷灰石中微量离子组成，探索采用CLVD/水热法对HA涂层进行强化、进一步提高其内聚强度的相关途径；从分析HA组成、结构和形貌及其形成机理等入手，阐明C/C表面掺杂型HA涂层的强化机制。对强化型HA涂层进行筛选，获得稳定性高的HA涂层，并考察该涂层的体内外骨组织响应行为，为该材料进入临床提供理论依据。

羟基磷灰石涂层/碳/碳复合材料是一种很有潜力的骨植入和置换结构功能复合材料。羟基磷灰石涂层和碳/碳间的结合强度是制约其临床应用的主要障碍。为了解决这一问题，我们根据低刚度碳/碳复合材料显微结构的特点，提出化学液相气化沉积/水热复合法，从表面改性、涂层形貌控制，掺杂入手，制备了高性能的羟基磷灰石涂层。从传热、传质、反应动力学入手，建立了沉积的物理和数学模型，并在频率为289 kHz, 319 kHz 和 381 kHz时，磷酸氢钙涂层沉积活化能是20.26 kJ/mol, 22.17 kJ/mol 和 31.07 kJ/mol。根据模型，探讨了化学液相气化沉积钙磷涂层的动力学规律。以沉积动力学数据作为实验样本，采用改进的Levenberg-Marquardt 算法和五层BP网络, 建立了感应热沉积工艺人工神经网络模型，借助专家知识，利用神经网络对样本进行学习，获得了沉积工艺规律知识库，建立了沉积温度、感应频率和时间与沉积量样本集之间的神经网络映射关系。预测值与实际情况吻合良好。进一步深化了对化学液相气化沉积钙磷涂层工艺规律的认识。根据从该规律入手，结合新工艺原理特点和涂层的显微结构特点，揭示了其结合性能高的主要原因。获得了磷酸氢钙涂层转变成未掺杂羟基磷灰石的动力学规律，其转变激活能为25.6 KJ/mol。在此基础上，探讨了羟基磷灰石水热掺杂离子的途径，获得了掺碳酸根、硅，镁，钠离子的羟基磷灰石涂层，其中，掺杂硅、钠的羟基磷灰石涂层结合力达到临界载荷150N，显微维氏硬度为210，接近皮质骨的性能。获得掺碳酸根、硅，镁，钠离子的羟基磷灰石涂层的体外颅骨细胞响应规律，最后，通过对掺硅、钠、碳酸根离子的羟基磷灰石涂层/碳/碳股骨关节复合材料植入兔子体内近三年后分析，发现其具有优异的植入相容性。