过渡金属修饰的铜基载氧体用于煤化学链燃烧机理研究

The Chemical Looping Combustion（CLC）technology that directly uses coal as fuel is great significance to the reduction of CO2 and the response to the greenhouse effect. The gasification reaction of coal is a limiting step in the CLC process. Additional, there is not an oxygen carrier reaching perfect effect for CLC currently. In this work, the Cu-based oxygen carrier modified by transition metal Ti, Y, Zr, Ce (Mtr-CuO) is used for CLC of coal in order to improve the coal gasification rate, the stability of the oxygen carrier and the efficiency of the lattice oxygen utilization. The novel synthesis method for the Mtr-CuO oxygen carrier is designed and optimized. The mechanism of oxygen release from Mtr-CuO, The influence mechanism of Mtr-CuO on gasification reaction, the influencing mechanism of transition metal on CLC and the migration and changing of transition metal are investigated using density functional theory (DFT) calculations and experiments. The results would effectively improve the cycling stability of oxygen carriers, increase the reaction rate of coal, and promote the decomposition of oxygen carriers and subsequent lattice oxygen. Through this research, it is expected to improve the efficiency and clean utilization of coal.

直接以煤为燃料的化学链燃烧技术对于CO2的减排、应对温室效应具有重要的意义。煤气化反应是该燃烧过程中的限制步骤，且目前采用的载氧体均无法完全满足各项性能指标也是煤化学链燃烧发展的制约因素。本课题从煤气化速率的改进、提高载氧体稳定性和晶格氧利用率的角度出发，提出了采用过渡金属（Ti、Y、Zr、Ce）修饰的Cu基载氧体（Mtr-CuO）用于煤化学链燃烧技术。采用实验研究和理论计算相结合的方法，研究高活性Mtr-CuO载氧体的制备和优化、高浓度CO2气氛下Mtr-CuO载氧体释氧反应机理、Mtr-CuO载氧体对煤气化过程的影响、过渡金属元素在煤化学链燃烧过程中的作用机理以及过渡金属元素在整个煤化学链燃烧过程中的迁移和演变。通过本课题的研究，可望有效提高载氧体的循环稳定性，提高煤的反应速率，促进氧载体分解释放O2及其后续晶格氧，促使煤充分转化，为载氧体改性、煤的高效洁净利用，探索一条应用新途径。

直接以煤为燃料的化学链燃烧技术对于CO2的减排、应对温室效应具有重要的意义。目前采用的载氧体均无法完全满足各项性能指标是煤化学链燃烧发展的制约因素。本课题从提高载氧体释氧性能、煤化学反应性和稳定性的角度出发，提出了采用过渡金属（Ti、Y、Zr、Ce）修饰的Cu基载氧体（Mtr-CuO）用于煤化学链燃烧技术。采用实验研究和理论计算相结合的方法，研究高活性Mtr-CuO载氧体的制备和优化、高浓度CO2气氛下Mtr-CuO载氧体释氧反应机理、过渡金属元素对铜基载氧体各项性能的影响机理。研究发现（1）溶胶凝胶燃烧法制备的Mtr-CuO载氧体具有较高的比表面积和释氧性能，过渡金属元素的负载率也较高；（2）含5 %Ce元素的铜基载氧体比表面积达到5.10 m2/g，相比未修饰的铜基载氧体提高了32.4 %，远高于其他元素修饰的载氧体。同时Ce修饰的载氧体也有效提高了铜基载氧体释氧反应性和循环稳定性；（3）CuO的释氧过程由氧气分子的形成、解离和氧离子的扩散等多个过程组成，而这些过程也存在多个反应路径。添加Ce元素能够有效降低释氧过程中各个步骤的反应能垒，从而提高了CuO的释氧反应性。通过本课题的研究，制备出了一种高效的Mtr-CuO载氧体，有效提高了载氧体的循环稳定性，提高了煤的反应性，促进了氧载体分解释放O2及其后续晶格氧，促使煤更加充分的转化，为载氧体改性、煤的高效洁净利用，探索了一条应用新途径。