弹性受限空间中气体水合物的成核机理研究

Natural gas hydrates are unanimously considered as a new potential alternative energy resource in 21st century. The formation of hydrates in porous materials is another potential application of porous materials in energy storage. Porous materials like MOF are expected to achieve the high energy density storage by forming hydrate since its super elasticity. In this project, molecular simulation method is used to study the nucleation and phase transformation mechanism of hydrates in elastic confined space. The main research contents are 1) nucleation and phase transformation mechanism of hydrates in the gap between elastic layered structures, 2) nucleation and phase transformation mechanism of hydrates in elastic porous structures, and 3) the effect of topological, physical and chemical properties of the elastic materials on hydrate nucleation. In the project, gas hydrates and elastic porous materials are selected as the objects of this study, which shows the foresight and pertinence. The fundamental researches of the hot issues in energy and chemical (E&C) industry field and material field are considered by using molecular simulation methods, which shows the multi-crossing and blend of the disciplines. The simulations are performed in multiple scales with quantum mechanics, molecular dynamics, and coarse-grained molecular dynamics, which shows the advantage and novelty in research methods. In this project, the dynamic model of nucleation and phase transformation of hydrates in elastic confined space will be established, and the relationship between the nucleation dynamics and the properties of materials will be explicated. The study in the project will promote the application of MOF and other new materials in E&C industry field.

天然气水合物是21世纪重要的新能源，水合物在多孔材料中的形成是多孔材料在储能方面的又一潜在应用。以MOF为主的多孔材料因其超强的弹性有望实现水合物法的高能量密度存储。本项目采用分子模拟方法研究水合物在弹性受限空间中的成核与相变机理。主要研究内容有：1)弹性层状结构间隙内水合物的成核相变机理；2)弹性孔状结构内水合物的成核相变机理；3)弹性材料的拓扑性质、物理化学性质对水合物成核的影响。本项目选择水合物和弹性多孔材料为研究对象，并将二者有机地结合，在选题上具有前沿性和针对性；采用分子模拟方法考虑能源化工和材料领域热门问题的基础性研究，在研究内容上具有多学科交叉与渗透性；同时进行量子力学、分子动力学、粗粒化分子动力学等多尺度模拟，在研究方法上具有先进性和新颖性。本项目将建立水合物在弹性受限空间中成核相变的动力学模型，揭示其成核动力学与材料性质之间的关系，促进MOF等新材料在能源化工领域的应用。

气体水合物可以在固体多孔材料中生成，而弹性多孔材料可以强化水合物的生成过程，进而有望实现水合物法的高气体密度存储。本项目采用分子动力学模拟方法，研究了水合物在弹性受限空间中的成核与相变机理。具体研究内容及成果包括：1)弹性层状SiO2间隙对水合物的影响。通过考察不同弹性强度的SiO2层隙对水合物成核机理的影响，发现水分子层的结构化遵循多点成核特征，且成核过程涉及“伪笼”的出现及演化，层板间距直接影响水合物相的结构，而层板弹性则影响水合物的成核诱导时间。2)干水体系内气体吸附及水合物的生成动力学。通过考察具有“软物质”特性的干水对气体的吸附动力学，发现粉体颗粒越小，干水的吸附速率越快，饱和吸附量越小，但仍比纯水高至少一个数量级。3)固体表面性质对水合物成核的影响。通过考察具有不同亲水性和不同结晶度的SiO2固体对水合物成核的影响，发现亲水性可以影响成核机理，随表面亲水性的减弱，水合物的成核从三步机理退化为两步，且成核诱导时间减少；而表面结晶度主要影响水合物的结晶度，晶态SiO2表面生成的水合物更有序。4)水合物分解过程中的自保护效应。通过采用NVT/E联合分子动力学方法考察水合物的熔化过程，发现水合物的熔化界面存在分形特征，水合物的熔化、冰的生成、CH4的扩散受传热阻力和传质阻力的共同制约，且二者存在耦合作用。本项目通过分子模拟和实验研究，建立了气体水合物在弹性受限空间中成核与相变的动力学模型，揭示了水合物成核动力学与材料性质之间关系的科学规律，为促进弹性材料在能源化工领域的实际应用，以及储能新材料的设计提供了理论依据。