氧杂-迈克尔反应交联橡胶的机理、性能和应用基础研究

Exploration of nonconventional sulfur/peroxides-free curing methods for diene rubbers has great scientific significance in developing novel rubber materials. The unsaturated metal carboxylates bearing catalytic centers can readily cure the diene rubber derivatives containing hydroxys or epoxides via oxa-Michael reaction, resulting novel network with multiple hydrogen bonds and metal ions. In this project, the fundamental studies on crosslinking mechanism via ox-Michael reaction, and the performance and applications of such kind of networks are proposed. The main aspects include (1) Crosslinking mechanism of epoxidized diene rubbers via ox-Michael reaction; (2) Multiple dispersing mechanisms for the inorganics or carbonaceous fillers in the network; (3) Developments of functional elastomers based on the networks crosslinked via ox-Michael reaction, including water-stimuli responsive mechanically adaptive materials, electrically conductive elastomers and multiple-way shape memory polymers. In this proposal, new curing chemistry for diene rubbers, filler dispersing strategy by crosslinking agent, construction of physical crosslinks via multiple hydrogen bonds and designing methods of novel functional elastomeric materials are proposed, which are believed to be significant both scientifically and practically.

探索二烯烃橡胶的非传统硫化方法（不含硫磺或过氧化物）对发展新的橡胶材料具有重要的科学意义。具有催化中心的不饱和羧酸金属盐可通过氧杂-迈克尔反应直接交联含羟基或环氧基的二烯烃橡胶衍生物，形成独特的含多重氢键和金属离子的交联网络。本项目拟开展氧杂-迈克尔反应交联橡胶的交联机理，性能和应用的基础研究。主要研究内容包括：(1) 氧杂-迈克尔反应交联环氧化二烯烃橡胶的分子历程；(2) 交联网络分散填料（无机填料和碳素纳米材料）的多重机理；(3) 基于氧杂-迈克尔反应交联网络的功能弹性体（水刺激响应自适应材料、导电弹性体和多重形状记忆材料等三类）的构建与性能研究。本项目提出了二烯烃橡胶新的交联方法、基于交联剂的填料分散策略、基于多重氢键的橡胶物理网络构建方法以及新型功能弹性体的设计方法，具有重要科学意义和现实意义。

橡胶交联是其获得高弹性和实用性的前提。二烯烃橡胶的传统硫化体系（如硫磺和过氧化物体系）存在诸多问题：硫磺硫化橡胶对热氧敏感，易老化，硫化体系复杂且不环保；过氧化物硫化橡胶力学性能不佳。因此，探索针对烯烃橡胶的新交联体系对于发展新的橡胶材料具有重要意义。氧杂-迈克尔反应是一种广泛用于有机合成的加成反应，可以实现羟基与α, β-不饱和醛/酮/酯间的化学反应。该方法简单易行，丙烯酸酯类物质（α, β-不饱和酯的一种）来源广泛且无毒，反应生成的醚键键能高，热稳定性好。此外，丙烯酸酯或不饱和羧酸盐在交联橡胶的同时，可在橡胶中引入氢键和极性基团，从而在交联网络中构筑额外的物理网络，从而进一步调控橡胶性能。本项目以氧杂-迈克尔反应为新的交联化学，探究其在橡胶交联中的应用，并研究该类交联橡胶的物理、化学性能和潜在应用。.研究结果表明：（1）基于氧杂-迈克尔反应，丙烯酸酯和不饱和羧酸盐可高效交联环氧橡胶和羟基橡胶，并通过模型化合物揭示了交联的分子历程；（2）氧杂-迈克尔反应交联橡胶时引入的氢键和极性基团，可促进极性填料（如白炭黑和埃洛石）分散，赋予复合材料优异的机械性能，如阿魏酸锌交联橡胶复合材料表现出优异的耐磨性能和耐老化性能。（3）通过氧杂-迈克尔反应交联橡胶，可以制备一系列具有二重、三重和可逆塑性特性的形状记忆弹性体；（4）基于氧杂-迈克尔反应对环氧橡胶的交联选择性和交联网络中的极性基团制备了双交联橡胶和含牺牲键（络合作用）橡胶。交联橡胶的强度和韧性均提高数倍。这一方法为制备高断裂韧性弹性体提供了新的非填充途径。.本项目提出了二烯烃橡胶新的交联方法、基于交联剂的填料分散策略、基于多重氢键和极性基团的橡胶物理网络构建方法以及新型功能弹性体的设计方法，具有重要科学意义和现实意义。