双子单体乳液聚合法合成新型碳/硅复合纳米球及其在锂离子电池中的应用

Silicon (Si) has been the most promising electrode material for next-generation lithium-ion batteries. However, cracking and pulverization of the electrodes are always inevitable owing to the large volume change of Si upon insertion and extraction of lithium, which limits its further application. In the present project, a twin monomer is adopted to fabricate a new class of carbon/silicon (C/Si) nanospheres by using an emulsion polymerization. The C/Si nanospheres show extremely low diameter, tiny silicon size and bicontinuous network of carbon and silicon in molecular scale, thus demonstrate a great potential in lithium-ion batteries. The basic preparation mechanism of C/Si nanospheres will be illustrated by monitoring the transformation process from organic component to carbon and the formation process from inorganic component to silicon. After that, the theory of nanostructure control for the novel C/Si nanospheres also will be given, including the precise design of nanospherical diameters, contents and crystal structures of carbon and silicon. Finally, the transport and storage of lithium ion in C/Si nanospheres will be investigated systematically and in depth.

单质硅是最有前途的下一代锂离子电池负极材料。然而，硅在充放电过程中的体积变化非常大，容易导致电极材料碎裂、粉化，严重地限制了它的进一步应用。本项目以具有有机－无机双反应性的双子单体为起始单元，利用乳液聚合技术，合成新型的碳/硅复合纳米球，受益于双子单体次第进行的有机、无机相反应，这类碳/硅复合纳米球具有在分子尺度上分布均匀的碳/硅双连续网络、低的纳米球粒径和极微的硅功能组分尺寸，在锂离子电池领域拥有较大的发展潜力。我们拟通过追踪双子单体有机和无机组成部分分别转化为碳功能组分和硅功能组分的具体历程，揭示碳/硅复合纳米球的合成机制；并阐明碳/硅复合纳米球的可控制备科学理论，实现纳米球粒径的精确定制、复合纳米球碳硅功能组分的定量调节以及碳功能组分和硅功能组分晶体结构的可控构筑。在可控制备的基础上，厘清锂离子在碳/硅复合纳米球内部的传输、储存规律，阐明纳米结构－电化学性能关系。

因为超高的理论容量，单质硅被认为是最有前途的下一代锂离子电池负极材料之一。然而，单质硅在充放电过程中的体积变化非常大，容易导致电极材料碎裂、粉化，在电极循环过程中引起快速的容量衰减。针对这个问题，在本项目中，我们以含硅双子单体，甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷（MP/SiT）和八苯基倍半硅氧烷（Ph-POSS）为原料，通过乳液聚合和交联诱导的相分离技术构建新型硅/碳复合纳米球。同时，这类含硅双子单体具有双功能性，其有机组分可以转化为碳材料，而硅组分可转化为硅氧化物或者单质硅，由于有机组分的限域作用，硅组分可以均匀地形成超细量子点或者分子尺寸分布的无定形氧化硅。当用于锂离子电池负极材料时，这类新型硅/碳复合材料表现出高容量和优异的循环稳定性。在上述基础上，我们利用表面限域的交联技术，合成了一维核壳结构的硅/碳复合材料，探索了它在锂离子电池中的应用。.同时，我们将双子单体的概念拓展到其他非硅单体，如二茂铁、三苯基氯化锡和金属酞菁分子等，以这类非硅双子单体为原料，制备了一系列零维、一维的碳基复合材料（四氧化三铁/碳，二氧化锡/碳，锡/碳（空心）纳米球、纳米线等等），并进一步阐明了这些新型碳基复合材纳米结构与锂离子储存、输运的量化关系。此外，我们开发了多种储能用纳米碳材料和有机电极材料，为超级电容器和锂—有机电池的开发提供新的思路。.在本项目的资助下，我们取得了不错的研究成果，在Small，ACS Applied Mater. Interfaces，Chem. Eng. J.，Electrochim. Acta等杂志发表了SCI论文12篇，其中影响因子大于5的一区论文6篇；申请中国发明专利8件，培养了3名能力出众的研究生，还有4名研究生读，达到/超过预期研究目标。