复杂结构体系中掺杂Ce3+离子4f-5d跃迁能量与配位环境相关性的从头计算研究

旨在通过从头计算途径研究Ce3+掺杂发光材料在出现电荷补偿、多种可能格位占据或其他离子共掺杂等复杂情况下4f-5d跃迁能量与配位环境之间的变化关系。设计采用基于周期性密度泛函理论的固体缺陷计算获取Ce3+离子稳定局域结构，以此为基础构建Ce3+离子为中心的从头计算模型势镶嵌团簇，对其进行基于波函数的全组态空间自洽场加二级多体微扰及自旋-轨道耦合相对论计算，得到4f和5d能级能量，从而将Ce3+离子4f-5d跃迁能量与配位环境联系起来。将该计算方法应用于一系列典型Ce3+掺杂复杂结构发光材料，利用配位结构和能量从头计算中间信息，从5d能级重心和5d能级晶场分裂两方面深入分析影响4f-5d跃迁能量的结构和电子方面原因，进一步解释实验结果，加深理解配位环境影响4f-5d跃迁能量的物理机制。本研究将为从基质材料化学组成和结构预测掺杂Ce3+发光性质提供理论线索,促进新型稀土发光材料的设计和发展。

稀土掺杂固体发光在现代光学材料和信息科技众多领域中扮演着重要的角色，其中稀土Ce3+离子掺杂材料发光性质的实验研究最为充分，该离子激发态5d电子晶场分裂最多5个能级，4f→5d激发或吸收谱峰容易分辨，同时5d→4f发光跃迁电偶极允许、强度大、寿命短（几十纳秒量级），改变基质配位环境可以具有很宽的谱带调整范围，从红光一直延伸到紫外，因此常被用于快速闪烁体和新型照明材料的开发与应用。然而，在多数Ce3+掺杂应用发光材料中，通常存在多格位占据、电荷补偿、其他离子共掺杂、混合配体等复杂情况，采用传统实验手段难以获得发光性质与配位环境之间关联的清晰认识，采用经验理论模型，也只能给出定性初步分析，无法给出定量结果。. 本项目主要研究内容是通过从头计算途径研究Ce3+掺杂发光材料在出现上述复杂情况下4f-5d跃迁能量与配位环境之间的变化关系。设计采用基于周期性密度泛函理论的固体缺陷计算获取Ce3+离子稳定局域结构，以此为基础构建Ce3+离子为中心的从头计算模型势镶嵌团簇，对其进行基于波函数的全组态空间自洽场加二级多体微扰及自旋-轨道耦合相对论（CASSCF/CASPT2/SO）计算，得到4f和5d能级能量，从而将Ce3+离子4f-5d跃迁能量与配位环境联系起来。. 利用建立起来的理论模型和程序框架，我们已经对系列Ce3+掺杂复杂结构发光材料，例如存在多格位占据 (Lu2SiO5, X2-Y2SiO5, SrAl2O4, Ca2Gd8(SiO4)6O2, β-Ca2SiO4)、近邻电荷补偿 (NaF, CaF2, Sr3AlO4F)、多格位占据+其他离子共掺杂(La2CaB10O19)、混合配体 (Sr3Al2O5Cl2) 等复杂情况的Ce3+掺杂体系进行了从头计算，考察了Ce3+占据格位局域原子结构对4f−5d跃迁能量的影响，并将二者联系起来指认实验光谱和诠释实验结果，弄清了配位环境影响4f‒5d跃迁能量的结构和电子方面原因。本研究为从基质材料化学组成和结构预测掺杂Ce3+发光性质提供理论线索,促进新型稀土发光材料的设计和发展。本项目已在国外重要学术刊物上发表论文26篇。