反应物结构与Paterno-Buchi反应性质的关系

结构与性质的关系是物理有机化学的一个重要研究内容。Paterno-Buchi（P-B）反应是羰基与烯的[2+2]光环加成反应。目前，反应物结构与P-B反应活性的关系并不清楚；对于P-B反应的区域选择性，大多以稳定的双自由基规则来解释或预测。然而，近期的研究发现，双自由基稳定性并非区域选择性的唯一决定因素。本项目拟合成能够生成二种区域产物的取代烯组分和取代芳香酮，分别研究二种反应物的取代基对P-B反应活性、区域选择性的影响，结合研究反应条件（温度、溶剂等）的影响，探索取代基效应的作用机理；进一步，对反应物前线轨道性质、双自由基中间体的热力学性质进行量化计算，寻找理论研究与实验结果之间的关系，建立反应物结构与P-B反应活性、区域选择性之间的关系。

结构与性质的关系是物理有机化学的一个重要研究内容。Paterno-Buchi（P-B）反应是羰基与烯的[2+2]光环加成反应。长期以来，由于反应物范围窄，结构与P-B反应活性、区域选择性的关系至今仍不清楚。本项目通过对多个光化学反应体系的研究，筛选出嘧啶（Pyr）与二苯酮（BPs）作为研究体系，它具有高效、专一的P-B反应，可以进行多种性质的取代基的修饰：嘧啶C5=C6双键上进行修饰，可使嘧啶衍生物的三重态能级既有远高于二苯酮的、又有低于二苯酮的；在二苯酮的4,4’-位修饰上各种取代基，从吸电子的CN到给电子的CH3O，从而使三重态能级在276–295 kJ mol-1的宽范围内变化。研究发现，P-B反应的活性取决于1,4-双自由基中间体的生成活性及其稳定性，而生成双自由基的活性又决定于烯的亲核性和羰基氧原子的亲电性；P-B反应的区域选择性是由C5=C6双键的亲核性差异与所生成相应的1,4-双自由基稳定性共同决定的。另外，二种反应物的三重态能级决定光化学的类型：当Pyr三重态能级高于BPs时，为P-B反应；反之则为光敏化Pyr的二聚反应；二者能级接近时，P-B反应与光敏化二聚反应同时发生，三重态能级的高低决定产物比例：BPs三重态能级越高，光敏化二聚产物比例越高、P-B产物比例越低。三重态能级与P-B反应的区域选择性也很好地相关，对此，尚需进一步的理论研究工作。