锂离子电池正极材料微观结构、磁性能与电化学性能关联研究

The microstructure of the lithium ion battery (LIB) cathode materials has the important impact for the battery performance, but the traditional X-ray diffraction (XRD) technology cannot detect the less-intense microstructure change in the charge-discharge proceedings. The magnetic properties, as a magnetic measurement technology, have the ability to reflect changes of the microstructure and local structure in the process of charging and discharging of the cathode materials. This proposal aims at applying the magnetic measurement technology in the investigation of the microstructure change of cathode materials, through careful structural, magnetic and electrochemical characterization to investigate, in great details, the correlation between microstructure, magnetic properties and electrochemical performance of cathode materials for lithium ion batteries. Thereafter, a theoretical model will be proposed to study the changes and evolution for the microstructure of cathode materials during charge and discharge cycles, and the electrochemical kinetics of the electrodes, and reveal the degradation mechanism of electrochemical properties of cathode materials. Applying this advanced technology of magnetic measurement in the study of LIBs will not only help to understand the relationship between microstructure and properties of the cathode material, thereby proving basic support for further explore the high performance of the electrode materials, but also extend the application of magnetic measurement technology in the field of electrochemistry. Therefore, this proposal is of great value in both fundamental study and practical applications.

锂离子电池正极材料的微观结构对于电池的性能具有至关重要的影响，但是传统的X射线衍射技术对于正极材料在充放电过程中微观结构变化的探测能力非常有限。磁性能测试作为一种磁学测量方法能够反映正极材料在充放电过程中微观结构和局域结构的变化。本项目拟将磁性测量技术应用于对锂离子电池正极材料在充放电过程中微观结构变化的研究中，通过大量的不同充放电状态下正极材料结构、磁性能表征和电化学表征，系统地研究微观结构、磁性能与电化学性能之间的关联关系，并且提出理论模型，深入研究电极微观结构在电极充放电循环过程中的变化以及演化规律，电极电化学动力学过程，揭示材料电化学性能的衰退机理。本研究将磁性能测量技术应用于锂离子电池的研究中，不仅可以帮助理解微观结构与电极材料性能之间的关系，从而为进一步探索高性能的电极材料提供基础支撑；而且可以扩展磁测量技术在电化学领域的应用。因此本项目具有基础研究价值和重要的潜在应用价值。

锂离子电池正极材料的微观结构对于电池的性能具有至关重要的影响。本项目针对锂离子电池中三元正极材料的结构与电化学性能衰退机制进行关联研究。主要包括三方面的内容：一是通过X射线光电子能谱、软X射线吸收谱结合高分辨透射电子显微镜揭示了高充放电电压下（4.5 V）锂离子电池三元正极材料衰退机制主要是因为高充放电电压加剧了正极材料与电解液的界面反应，高价的Ni4+离子与电解液反应在界面处形成岩盐结构的氧化镍相，阻碍了Li离子的传输；二是利用电化学GITT扩散系数测量法系统研究了三元正极材料锂离子扩散系数，发现NMC622（LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2）具有最大的扩散系数。进一步采用X射线结构测量和第一性原理计算发现，NMC622材料拥有最大的锂层间距是其具有最大扩散系数和最小温度依赖的根本原因。三是利用磁性能测量技术结合第一性原理计算发现三元正极材料中存在超交换相互作用机理，可以解释实验观测到的Li/Ni混排现象及其对混排的抑制，进而间接揭示出在脱锂过程中三元材料晶格未坍塌的根本原因。通过本项目的实施对锂离子电池三元正极材料电化学性能的衰退机制有了进一步的理解，对三元正极材料的结构与电化学性能之间的关联有了更深刻的认识，对后期进一步提高锂离子电池正极材料的性能以及开发新型的锂离子电池正极材料提供了理论依据和借鉴意义。