基于均三嗪衍生物改性木质纤维素的结构变化与水解性能研究

Ethanol from cellulose is one of proper liquid biomass energy in the sustainable developing plan of our country. The key scientific problem of this kind of energy is to increase the yield of hydrolysis via the variation of the crystal structure of cellulose. The cellulose in cotton fabric dyed with reactive dyes is apt to be acidic hydrolyzed, which has been proved by the practice of dyeing industry. Based on primary study, the yield of hydrolysis of microcrystalline cellulose can be largely increased by modification with a few amount of cyanuric chloride,and the yield is related quantitatively to the dose of cyanuric chloride, crystalline index of cellulose and the content of the crystalline planes. However, the mechanism of the quantitative relations and the controllability of the structure on the hydrolysis of cellulose are still not clear. The current proposal is: a series of derivates of cyanuric chloride groups would be synthesized and utilized on the modification of cellulose, and then the mechanism of reaction between modifiers and cellulose and the viartion of structure of the modified products would be studied in detail, in order to clarify the controllability of property of hydrolysis of cellulose through its cryatal structural adjustment. Further, the quatitative model of structure-yield of hydrolysis of cellulose would be founded and adopted on modification of lignocellulose, aiming at improving the yield of hydrolysis of those materials. The results of the current proposal are expected to be helpful to the pretreatment of lignocellusic materials such as straw, which is significant in both scientific and industrial fields.

纤维素乙醇是符合我国可再生能源发展规划的生物质液态能源。改变纤维素的结晶结构以提高水解效率是需要解决的重要科学问题之一。染整工业实践证明活性染料染色棉织物中的纤维素因改性而易于酸水解。跟踪研究发现：微晶纤维素中引入少量三氯均三嗪可改变纤维素的结晶结构并提高水解效率；改性纤维素的水解效率与均三嗪加入量、纤维素结晶指数及各晶面含量等参数之间存在定量关系。但是，此定量关系的形成机理、改性纤维素的结构对水解性能的调控机制仍不清楚，尚需深入研究。本项目拟进一步合成三氯均三嗪的系列衍生物用于木质纤维素的改性，研究其反应机理与水解动力学，探索改性纤维素的结构变化规律，阐明纤维素的结晶结构对水解性能的调控机制，构建木质纤维素的结构-水解效率定量模型，建立一种基于均三嗪衍生物改性的木质纤维素原料预处理新方法。本项目的研究成果对木质纤维素转化为乙醇的化学预处理方法与机理的研究具有重要的科学意义和实际应用价值。

纤维素乙醇是重要的可再生能源，以木质纤维素为原料的“非粮乙醇”更复合我国国情。研究纤维素-乙醇转化相关领域的基础问题，与我国的能源结构优化、资源合理利用和环境污染治理等可持续发展战略休戚相关，可促进纤维素乙醇技术进步，加快纤维素乙醇产业化进程，缓解能源危机，产生良好的资源、能源、环保、经济与社会效益。然而，木质纤维素原料水解难度大，效率低，制约了我国纤维素乙醇产业的发展。本项目提出以三嗪及其衍生物改性木质纤维素，降低纤维素水解难度，提高纤维素水解产生可发酵糖的效率。按照项目计划，主要研究了三聚氯氰系列衍生物改性纤维素的结构与水解性质以及以稻草为代表的木质纤维素改性产物的结构及水解性能。具体内容为研究三聚氯氰芳香族氨基改性剂、三聚氯氰芳香族羟基改性剂、三聚氯氰氨基羟基共促改性剂以及含羧基类亲水性改性剂对纤维素结构和水解性质的影响。筛选合适改性剂用于木质纤维素原料，研究其结构的变化与水解性能。项目研究结果表明，微晶纤维素原料在经三嗪衍生物改性以后，水解的还原糖得率可从5~8%提高到22%；稻草原料在经三嗪衍生物改性以后，水解还原糖得率可从28%提升到45%。经过深入的结构测试和分析，三嗪及其衍生物改性使纤维素水解效率提高的机理可能是：由于改性引起纤维素结晶区边缘被破坏，使水解催化剂可进入晶区反应，从而提高了纤维素水解效率。在广泛研究纤维素改性方法与机理的基础上，进一步拓展到其他多糖化合物的接枝改性，如环糊精、壳聚糖等以及改性产物的应用。对水解液中残余白色固体的研究证实是含三嗪基团的纳米纤维素，以此为基础在纳米纤维素的制备领域另辟蹊径，形成了独立于本项目的完整研究思路并再次获得国家自然科学基金资助（31570578）。本项目发表论文24篇，其中SCI收录8篇，EI收录1篇。申请相关发明专利15件，其中授权7件；申请国际发明专利1件。项目部分成果获陕西省科技进步二等奖、山东省科技进步二等奖各1项，获江苏省优秀硕士论文一篇。