基于镁基合金的硼氢化钠再生与合成

In this project, NaBH4 hydrolysis byproduct (NaBO2∙xH2O (x = 2, 4)) will react with Mg, Mg-Al alloys, Mg-Si alloys, etc. via ball milling under argon atmosphere and room temperature to regenerate NaBH4. The regeneration is conducted without additional hydrogen sources or hydrides. Reaction mechanism will be explored to optimize the NaBH4 regeneration technology and yield and reveal their relationship. The mechanism will also explain the regeneration process for the Hδ+ in the crystal water to the Hδ− in the NaBH4. In a word, it will provide a new NaBH4 regeneration method with independent intellectual property rights. This method will expand the application of crystal water in the regeneration reactions for hydrogen storage and make breakthroughs on NaBH4 regeneration theory. On the other hand, according to above method, natural borax (Na2B4O7∙10H2O) and Mg, Mg-Al alloys, Mg-Si alloys, etc. will be ball milled to synthesize NaBH4 directly and the reaction mechanism will also be investigated. This new NaBH4 synthesis method will solve the existing problems of high cost and the complex process and lay the foundation for large scale commercial application of NaBH4.

拟采用NaBH4水解产物NaBO2∙xH2O(x = 2, 4)为原料，Mg，Mg-Al合金，Mg-Si合金等为还原剂，在氩气氛和常温下通过高能球磨实现NaBH4的再生，探讨无外加氢源或者氢化物条件下的NaBH4再生机理，优化NaBH4再生工艺和产率，建立NaBH4再生工艺与产率之间的关系，阐明结晶水中的H+再生为NaBH4中的H-的反应机制，开发具有自主知识产权的NaBH4再生新方法，拓展结晶水作为氢源的再生反应在储氢领域中的应用，为实现NaBH4再生理论方面取得突破。其次，借鉴以上方法，采用天然硼砂（Na2B4O7∙10H2O）与Mg，Mg-Al合金，Mg-Si合金直接反应直接合成NaBH4，揭示其反应机理，开发NaBH4合成新方法，以期克服现有工艺复杂和成本高的问题，为NaBH4大规模商业化应用奠定基础。

氢能的规模化应用仍然面临氢的制备、储存和应用等一系列技术挑战，而储氢技术是目前氢能应用的瓶颈。硼氢化钠水解具有理论储氢密度高（10.8 wt%）、放氢温度温和、制氢速率可控、氢气纯度高和环境友好等优点，被认为是最接近实用化的制/储氢一体化技术。本工作针对NaBH4价格高昂、水解反应不可逆及其水解产物难以再生等问题，首先采用NaBH4直接水解产物NaBO2∙xH2O(x = 2, 4)为原料，通过与Mg、Mg-Al合金、Mg-Si等合金进行高能球磨再生NaBH4，阐明了在无外加氢源（H0）或氢化物（H-）条件下将结晶水中的H+还原为H-并存储在NaBH4中的反应机理，经优化后NaBH4的产率可达74%。其次，借鉴这种H+与H-转变的方法，拓展了采用天然硼砂(Na2B4O7∙10H2O)为原料合成NaBH4的新思路，通过添加补钠剂（NaH、NaOH、Na2CO3等）与Mg、MgH2、Mg-Al合金、Al、Al-Si合金等还原剂进行反应球磨直接合成NaBH4，产率最高为93.1%。其中，Na2B4O7∙10H2O与Na2CO3可由NaBH4水解产物（NaBO2水溶液）与空气中CO2反应获得，通过与Mg单质进行室温固相球磨合成了NaBH4，在NaBH4再生过程中同时实现了以碳酸盐为原料的CO2还原（CH4）。该方法与传统工艺相比，规避了Na2B4O7∙10H2O高温脱水过程（600 ℃），Na2CO3不仅无需分离还可充当补钠剂并提高Na2B4O7∙10H2O利用率，再生产率达80%。该体系中Na：B的原子比恰为目标产物NaBH4的原子比（1：1），H恰好满足生成当量NaBH4与CH4所需量，同样实现了在无外加氢源条件下将Na2B4O7∙10H2O中可再生绿氢转变为H-并存储于NaBH4中，发展了一种简便的基于NaBH4氢载体的氢气制/储闭环一体化技术。最后，进一步拓展了以结晶水作为绿色氢源的再生反应在储氢领域中的应用，探索了以水解副产物LiBO2∙2H2O为原材料的LiBH4再生新方法，通过高能球磨LiBO2∙2H2O与Mg、MgH2、Mg-Al合金等成功实现了LiBH4的再生，这表明基于碱/碱土金属的结晶水合物再生氢化物的新技术具有普适性。上述方法克服了现有工艺复杂和成本高的问题，为硼氢化物在氢能领域的大规模应用开辟了新途径。