RE-Si-Al-O-A（A=N, F）玻璃熔体结构、晶化行为及性能的研究

The effect of mixed rare earth oxides (lanthanides and non-lanthanides elements), network intermediate oxides (ZnO and Al2O3) and network anions (F, O and N) on the variation of melt structure, rheology, physical and chemical properties, as well as crystallization behavior and transformation of crystalline phase of rare earth containing aluminosilicate glass will be investigated in this project, to determine the performance of high temperature melting, mechanical, thermal properties and visible light transmittance of rare earth aluminosilicate glass doped with different types of network cations and anions, it will be focused on the relationship between melt structure and inclusions of other phase precipitated, transparence of glass. The influence of similarity and dissimilarity between parent glass and crystallized phase structure on the glass crystallization behavior and mechanism will be studied; the effect of ZnO with dual role in glass network and network anions N and F on the crystalline phase transformation and mechanism will especially be explored in detail. The modern testing methods for glass structure will be used to characterize the relationship between distributions of the basic network structure unit, network connectivity, melt structure and glass crystallization behavior and mechanism, to find out whether the melt structure at elevated temperature is hereditary in microcrystallization process or not. The results of this project could provide reference for how to better develop the advanced rare earth aluminosilicate based oxyfluoronitride glasses and glass ceramics.

本项目以稀土铝硅酸盐玻璃为研究对象，开展混合稀土（镧系元素、非镧系元素）、网络中间体氧化物（ZnO、Al2O3）及网络阴离子（F、O、N）掺杂对该系统玻璃高温熔体结构变化和物化性能的影响规律，以及其对结晶行为与晶相转化影响方面的基础科学问题，查明不同网络阳离子、阴离子对稀土铝硅酸玻璃高温熔制过程、机械性能、热学性能和透过率的影响规律，重点解决高温熔体结构与夹杂物沉积和透过率之间的关系，明确基础玻璃结构与析出晶体结构之间的相似性和非相似性对晶化过程和晶化机理的影响，特别是具有双重作用的ZnO及网络阴离子N、F对晶相演化过程的影响规律及作用机理。同时通过现代玻璃结构表征手段从微观结构的角度来理解基本网络结构单元分布、网络连接程度与析晶过程及机理之间的具体关系，查明高温熔体结构在微晶化过程中是否存在遗传性，为如何更好地发展稀土铝硅酸盐氧氟氮玻璃和微晶玻璃提供一定的借鉴作用。

稀土铝硅酸盐玻璃具有热膨胀系数低、耐化学腐蚀性好和容纳高浓度稀土的性质，因此在高温涂层、封接材料、医学和发光领域具有广阔的应用前景。本项目研究了含不同阳离子、阴离子稀土铝硅酸盐玻璃的组分、结构和性能之间的关系，以及晶化处理过程中晶相变化规律。研究结果表明，氧化镧（La2O3）逐步取代氧化钇（Y2O3）的过程中，稀土铝硅酸玻璃网络连接程度逐渐降低，玻璃化转变温度、软化温度、黏度、黏滞活化能、熔制温度、弯曲强度、耐磨性和硬度逐渐降低，而料性逐渐变长。少量的网络中间体ZnO替换Al2O3时，Zn2+主要是以网络外体形式存在，随着ZnO含量的逐渐增加，形成[ZnO4]增强玻璃网络连接程度，从而导致玻璃化转变温度、软化温度、弯曲强度、耐磨性和硬度先降低后增加，但是在整个替代过程中，玻璃的料性、黏度、黏滞活化能、熔制温度呈现逐渐降低的趋势。.网络阴离子（N和F）的加入，对稀土铝硅酸盐玻璃的结构与性能具有较大的影响。N的进入起到补网的作用，使玻璃的网络结构连接程度更加紧密。导致玻璃特征温度、高温物性和机械性能逐渐增强，但是随着 N含量逐渐增大，玻璃中Si原子和Si的化合物逐渐增多，导致紫外可见光的透过率逐渐降低。F的引入会增加玻璃结构中非桥氧的数量，玻璃化转变温度、弯曲强度、耐磨性和硬度随着F掺杂量的增加而降低。.在Y2O3-Al2O3-SiO2玻璃体系中，玻璃组成在三元系统所对应的液相面温度越低，玻璃对应的析晶峰温度越高。获得了只析出y-Y2Si2O7单晶体或Y4.67(SiO4)3O磷灰石单晶体的玻璃陶瓷。除25Y2O3-25Al2O3-50SiO2玻璃陶瓷外，其它玻璃组成的结晶机理均属于表面析晶。掺杂ZnO抑制了基础玻璃的分相，相应玻璃的黏滞活化能和析晶活化能升高。随着La2O3掺杂量的增加，玻璃的析晶峰温度呈现先增大后减小的趋势，玻璃的黏滞活化能和析晶活化能降低。引入的F离子使得玻璃的粘滞活化能降低，析晶活化能升高，促进了Y3Si3O10F晶体的析出。项目研究成果为丰富稀土铝硅酸盐氧氟氮玻璃、微晶玻璃结构与性能的关联、开发新型功能玻璃，特别是高温抗氧化涂层和封接材料提供一定的理论与技术依据。