生物油水相催化转化制取液体芳香烃的双氢源协同调控机制研究

The utilization of renewable biomass for liquid aromatic hydrocarbon production can help solve the liquid fuel shortage problem in our country. Fast pyrolysis of biomass can produce liquid bio-oil. However, the crude bio-oil has a low fuel property, therefore upgrading is necessary. This project aims at the selective conversion of the bio-oil aqueous phase (BAP) to liquid aromatic hydrocarbons using a catalytic cracking process regulated by double hydrogen sources including hydrogen and alcohols. First, the influence of metal catalysts on the hydrogenation routes of BAP components under hydrogen atmosphere is studied. Then multi-metal catalysts are developed to regulate the hydrogenation behaviors of BAP components and directionally convert them into liquid products rich in alcohols. Second, typical model compounds of the BAP hydrogenation products are selected to be co-cracked with the additional alcohols. The hydrogen-receiving and deoxygenation mechanisms of non-alcohol oxygenated compounds are revealed, and an efficient deoxygenation regualtion mechanism on the basis of alcohols as the secondary hydrogen source is built. Meanwhile, the aromatization mechanism during cracking is also studied, and the cracking catalysts are improved to promote the selective formation of liquid aromatic hydrocarbons. Finally, the regulation mechanisms of directional hydrogenation, hydrogen supply by co-cracking alcohols and selective aromatization are combined and coordinated to establish the integral regualtion mechanism of the conversion of BAP to liquid aromatic hydrocarbons.

从可再生的生物质制取液体芳香烃对于缓解我国液体燃料短缺问题具有重要意义。生物质通过快速热裂解可以制取生物油，但是生物油原油燃料品质较低，需要进行品质提升。本项目将生物油水相作为研究对象，以催化裂化过程为基础，使用氢气和醇类作为双氢源进行协同调控，实现生物油水相向液体芳香烃的选择性转化。首先在氢气气氛下开展不同金属催化剂对水相组分加氢反应路径影响的研究，通过制备复合金属催化剂实现对水相组分加氢行为的调控，使其定向转化为富醇类产物。其次研究生物油水相加氢产物的典型模化物与外加醇类的共裂化行为，揭示裂化过程中醇类供氢和非醇类含氧化合物受氢脱氧反应机理，建立以醇类为二级氢源的整体高效脱氧调控机制。同时开展裂化过程中芳构化机理研究，通过催化剂改良促进液体芳香烃的选择性生成。最后将定向加氢、醇类裂化供氢和选择性芳构化进行整合联动，构建生物油水相向液体芳香烃转化的整体调控机制。

本项目面向我国对于生物质基燃料和化学品的重大需求，提出以生物油水相为原料制备芳香烃。在项目执行期间通过建立生物油水相与甲醇加氢共裂化反应过程中的氢调控机制，克服了生物油直接裂化过程中催化剂易结焦失活的问题，达到芳香烃稳定和定向生成的目的。研究中首先以生物油水相及其模化物为原料，考察加氢催化剂和加氢反应条件对于加氢阶段供氢行为的影响，并结合甲醇掺混量的调节深入理解两种氢源的协同作用机制。研究发现，适当提高加氢反应温度和压力能够促进生物油水相组分的加氢转化，从而更好地与甲醇在裂化阶段的供氢作用配合抑制焦炭生成并促进芳香烃的形成。在加氢催化剂筛选方面，Ni-Cu/SiO2催化剂相比于Ni/SiO2或Cu/SiO2催化剂具有更好的糠醛加氢效果，因此在相同甲醇供氢量的条件下整体催化表现更好；同时，该催化剂在酸酮模化物与甲醇的加氢共裂化过程中也有良好表现。将该催化剂用于生物油水相的提质过程，由于其能够实现酮醛类和部分酚类的加氢，在生物油水相与甲醇比例为1:1时展现了较好的催化加氢和甲醇供氢的协同作用，实现了芳香烃的稳定生成；但是，由于酚类加氢反应的不完全，在生物油水相与甲醇为2:1时因为整体供氢量不足裂化催化剂出现了快速失活。针对该问题对加氢催化剂继续进行优化，发现Ni/ZrO2催化剂在酚类高效加氢的同时气化和结焦副反应相对较弱，适用于生物油水相与甲醇比例为2:1的加氢共裂化过程。为了进一步提高芳香烃的产率，对裂化段催化剂HZSM-5进行改进，发现Mo-Ga/HZSM-5催化剂最有利于芳香烃的生成，其作用在于能够活化加氢段生成的CH4并且促进裂化阶段中间产物轻质烯烃向芳香烃的定向转化。当生物油水相与甲醇比例为2:1，加氢催化剂为Ni/ZrO2，裂化催化剂为Mo-Ga/HZSM-5时，加氢共裂化过程的油相产率稳定在26%左右，其中芳香烃含量在94%以上，裂化催化剂6小时内没有明显失活；同时针对该反应过程构建了完整的双氢源协同供氢和芳香烃定向生成的调控机制。本项目的研究成果能为生物质基芳香烃的生产提供重要理论基础和技术路径。