具有共轭刚棒构筑单元的新型刚棒-线团分子的合成、自组装及其聚集体结构分析

本研究拟设计、合成具有共轭刚棒构筑单元的三种不同形状(n型, H型,线型)的新型液晶低聚物，并研究这些分子在本体和溶液中的自组装行为。其中n型分子以1，8-取代蒽酮为起始原料，H型分子以3，6-二溴菲-9，10-二酮为起始原料，线型分子以9,10-取代蒽或1，6-取代芘为起始原料，通过三键或双键与多个苯环连接形成刚性嵌段，柔性嵌段由不同聚合度的聚环氧乙烷（PEO）或聚环氧丙烷（PPO）组成，形成不同形状的液晶低聚物。 用1H-NMR、MALDI-TOF-MS表征其结构。用DSC、SAXS、TEM、POM等手段来解析其在液晶态和溶液中自组装的微相形貌，从而找出这些分子自组装时内部排列的规律、影响因素、以及控制微相形貌形成的手段或方法等等。研究这些新型刚棒-线团分子结构微小变化对自组装性能的影响，将对解析此类分子的自组装机理、开发荧光材料、新型功能材料等方面提供坚实的理论依据。

近年来，有关超分子结构构筑方面，已经进行了深入的研究，解释了许多分子的结构与物理化学性质的关系，而对分子聚集态结构和性能调控研究还存在许多具有挑战性的问题。因此研究功能分子的设计、合成、自组装和聚集态结构，对发展高性能有机及高分子材料具有重要意义。本项目中，按计划合成了含有共轭刚棒的三种不同形状n型、H型、线型的新型液晶低聚物，并研究这些分子在本体和溶液中的自组装行为。n型分子中引入甲基调整刚棒与柔性链的界面空间，从而控制了超分子聚集体的结构。构筑了在固态较难形成的六方柱状结构和倾斜柱状结构的超分子聚集体。并解释了其自组装机理。合成H型分子的过程中，也合成了T性刚柔嵌段分子。研究结果表明：(1)随着聚环氧乙烷链的增长，T型分子固态时的自组装结构由层状到矩形柱状；(2)T型刚棒中心引入不同长度的烷基链，使分子自组装结构形成了六方穿孔层状结构或倾斜柱状结构；(3)T型分子在保持刚性部分和聚环氧乙烷链长度相同的前提下，在刚棒和柔性链界面引入含有甲基的分子，随着T型分子刚柔界面侧甲基的引入，固态时自组装结构由层状结构、矩形柱状结构到三维体心四方结构。对于π-共轭的倾斜的H型刚棒-线团低聚物自组装行为的研究结果表明：(1)保持H型分子刚性嵌段不变，在刚棒末端引入不同长度的聚环氧乙烷链。随着柔性链的增长，固态时分子的自组装结构由层状到倾斜柱状；(2)H型分子在保持刚棒末端所连接的聚环氧乙烷链长度相同的前提下，在刚棒和柔性链界面引入含有甲基的分子，随着H型分子刚柔界面侧甲基的引入，固态时自组装结构由一维层状，二维倾斜柱状到三维体心四方结构。对于共轭线性分子的过程中，合成了线状分子的异构体，为此对此分子的异构体结构进行了系统的研究。结果发现刚棒部分的异构化可调整分子间作用力，导致得到不同结构的分子聚集体。因此通过刚棒部分的异构化策略，可以构筑不同的分子聚集体结构，并改变不同分子的光电磁等性能。按计划研究了对上述化合物的水中组装形貌，并通过调控分子间的作用力，构筑了螺旋及纤维等形貌的聚集体，应用于药物载体及传感器等领域。本项目的研究结果将对超分子的组装机理、开发荧光材料、新型功能材料等方面起到一定的推动作用。