石墨烯包覆多孔红磷/炭黑复合材料的构筑及储钠性能研究

Red phosphorus is considered to be a promising candidate for sodium ion battery anode due to its highly theoretical capacity (2596 mAh g-1) and the appropriate potential. However, the low electric conductivity and the volume expansion in the alloying process will cause the electrode pulverization even the electrochemical activity failure, which seriously affect the delivered capacity and cycling stability of the battery. Our project intends to develop a high-performance graphene-coated porous red phosphorus/carbon black composite anode material for sodium ion battery. Solid state nuclear magnetic resonance (ss-NMR) and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) are applied to probe the basic issues such as the electrochemical reaction mechanism and kinetics.In-situ TEM and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) are conducted to investigate the details such as particle size, pore structure, the interaction between graphene and red phosphate that are correlated with the electrochemical performance, which is further used to identify the interface reaction mechanism and battery failure, and its effects on the Coulombic efficiency of the battery. By combination of the interface modification and regulation,we further improve the electrochemical performance of red phosphorus composites. Thesestudiescan provide the solid basic understanding and creativestrategy for the development of high-performance phosphorus-based composite battery anode with high capacity and long life span.

红磷因其理论储钠容量高(2596 mAh/g)且具合适电位，被认为是一种极具发展潜力的钠离子电池负极材料。但其低电子电导率及合金化过程中的体积膨胀，会造成电极粉化甚至丧失电化学活性，严重影响容量发挥和循环稳定性。本项目拟通过对红磷的纳米化及表面多孔化构建，并结合石墨烯和炭黑材料的“点面”导电优化，可控制备高性能石墨烯包覆多孔红磷/炭黑复合材料。通过固体核磁共振及电化学阻抗谱技术，深入揭示复合材料钠化/去钠化的电化学反应机制和动力学特性等基础科学问题；借助原位透射电镜技术及X-光电子能谱研究颗粒尺寸、表面孔结构、石墨烯包覆层对红磷储钠性能影响和界面反应机制，分析电极失效机理及影响电池库伦效率的因素，并结合界面改性和调控以提升红磷复合材料的电化学性能。本项目的研究将为发展高性能磷基复合负极材料提供基本的认识和行之有效的方法，为设计高容量、长寿命的高性能钠电负极材料提供新的思路和坚实的科学依据。

磷基材料可通过多电子转移的合金反应或转化反应机理与碱金属形成合金化合物，从而获得高的理论比能量，同时磷资源储量丰富，价格低廉，有利于大规模实际使用，是一类非常有前景的碱金属离子电池负极材料。根据相图，磷单质可与碱金属形成M3P合金相，其理论容量高达2596 mAhg-1，是目前理论容量最高的碱金属离子电池负极材料。同时单质磷通过与高导电性金属材料结合，生成磷基化合物，金属磷化物得益于合金化的储钾机理也具有较高的理论容量和适当的脱嵌钾电势，而且可以在一定程度上改善导电性并防止电极粉化等问题。本项目以红磷为研究对象，主要围绕红磷/碳复合材料、金属磷化物/碳复合材料的制备及充放电机理为主线，通过高分辨固体核磁共振技术结合其他表征技术深入理解材料在不同电化学体系、不同充放电过程中的结构和相演变过程，从而指导材料电化学性能的进一步优化。通过研究红磷/碳复合材料的合金化相变过程，首次从实验上确认了放电过程中过锂相Li3+xP和非晶态Li3P的生成，发现红磷材料在循环后，红磷结构无序度增加，结构中的-P-P-结构增多，三配位结构的P3含量减少，而且仍然有部分LiP7未能完全脱锂，这和磷氧化物在循环过程中生成的非活性Li3PO4以及SEI层共同构成了该材料首次不可逆容量的来源。这项工作为更深入地理解红磷材料的合金化反应机理和揭示电化学性能提高提供直观可靠的实验证据。同时我们报道了CuP2/C材料的储钾性能及反应机理，该研究首次证明CuP2/C复合材料中POx组分表现出良好的可逆性。包括K3PO4和K4P2O7在内的钾化产物，在脱钾过程中与K-P合金发生反应并还原成POx。POx包括P2O5化合物，以及P-O-P、O-P =O、C-P=O键。此外，该研究用固体核磁共振波谱法(31P NMR)技术证实了多种钾磷合金的生成，首次揭示了CuP2钾化和去钾化相转变的过程，包括纳米晶α-K4P6，K4P3和KP的形成，以及无定形K3P，K4P6和KP的形成。