典型合成孕激素在农田水-土体系中的光解-迁移作用机制

In China, applying animal manure as fertilizer to cropland is an important pathway to improve their effective utilization. The synthetic progestins in animal manure, with endocrine disrupting activities, are regarded as new agricultural contaminants, which may threaten the agricultural soil and surrounding ecosystem. However, few studies have explored the environmental behaviors of these progestins. In this project, we will select gestodene and dydrogesterone as the representatives of synthetic progestins, and systematically investigate their photodegradation and transport processes. We will explore the direct and indirect photodegradation mechanisms by adsorption spectrum and reactive oxygen species quenchers, and identify and quantify the major hydroxylated photoproducts. Then, we will combine photodegradation and transport systems, and investigate the transport of two synthetic progestins and related photoproducts in soil-water system, evaluate the retardation of these contaminants by soil, and compare the transport velocities of these contaminants. The research findings can help predict the potential ecological risk of these synthetic progestins, which may further contribute to the protection of ecosystems and guarantee the safe production of agricultural products and human health.

畜禽粪便作为有机肥施入农田是我国实现粪便资源化的主要途径。粪便中的合成孕激素是一类新型农业污染物，具有较强的内分泌干扰活性，可能会威胁农田及周边生态环境。然而，国内外对合成孕激素的环境行为仍缺乏系统认识。本项目将以孕二烯酮和地屈孕酮作为合成孕激素的典型代表，系统研究它们在农田水（地表径流）-土体系中的光解及迁移过程。研究利用吸收光谱及活性氧淬灭剂物质，明确合成孕激素在太阳光下的直接和间接光解机理，并鉴别和定量主要的活性羟基化光解产物。然后，联合光反应和土柱系统，考察两种合成孕激素及其光解产物的迁移，评估土壤对这些物质的滞留作用，并对比它们的迁移速率。本项目研究将有助于预测两种合成孕激素潜在的生态风险，为保护水生生态环境，保障农产品的安全生产及人体健康提供科学依据。

畜禽粪便作为有机肥施入农田是实现粪污资源化的重要途径。施肥过程中孕激素会进入土壤，并通过降雨进入地表径流，对周边水生生物产生潜在的内分泌干扰效应。因此，本项目系统研究了合成孕激素在地表水中的光解过程，并探索了降解产物在水土体系中的迁移过程机制。本项目采用光反应仪设备模拟太阳光，发现5种合成孕激素均存在光降解行为，并且不同程度上受到pH和温度的影响。通过高分辨质谱可知，几种合成孕激素转化途径包括脱氢作用、加氢作用、水解作用等。另外，项目研究了多种孕激素在不同理化性质土壤上的吸附解吸实验，并且采用高效液相-质谱质谱（LC-MS-MS）精确定量分析。研究结果发现孕激素的辛醇-水分配系数（logKow）和它们的吸附系数（logKd、logKoc）呈显著正相关，而且孕激素的Kd值和土壤有机质含量显著正相关，证实了疏水性分配作用是孕激素的主要吸附机制；本项目也对孕激素的Kd值和土壤理化性质建立了相关性分析，进一步地诠释了孕激素在水土体系中的吸附机制。本项目首次发现孕酮和去氢孕酮在土柱迁移过程中发生降解。通过高效液相-质谱质谱（LC-MS-MS）和气相-质谱（GC-MS）分析，发现孕激素生成了9-10种产物，并绘制了其转化路径。研究采用了CXTFIT、HYDRUS-1D、Tablecurve2D多种软件对孕激素的迁移数据进行拟合，更为准确地得到了孕激素迁移过程中的穿透曲线。迁移实验结果发现，0-22 PV阶段，孕激素及其产物的滞留因子与其色谱保留时间显著负相关，而在22-108 PV阶段为显著性正相关，表明孕激素及其产物在同步迁移转化过程中，其迁移潜势受转化动力学影响。以上数据还表明，迁移和转化同时发生的条件下，传统条件下通过物质疏水性预测迁移能力的方法是不合适的。