锂硫二次电池放电机理与性能优化的理论研究

The rechargeable Li/S batteries have attracted significant attention and become one of the most promising candidates due to their high specific energy, low cost, and no harmful effects on environment. The chemical reactions during discharge of Li/S batteries are rather complex. There are no available of the structures and spectral data of lithium polysulfides. Thus, it is difficult to determine the intermediate products and discharge mechanism for experimenters. This also restricts the performance improvement of Li/S batteries. Moreover, the mechanism and electronic property of the interactions between novel cathode materials and lithium polysulfides are not clear. In this project, by using the combination of structural prediction method, molecular dynamics, transition state theory, and quantum chemistry, we predict the structures of lithium polysulfides, calculate their spectral data (e.g. UV-Vis, IR, Raman, XPS, and NMR), investigate and determine the intermediate products and discharge mechanism by comparisons with experimental data, provide important foundation for designing Li/S batteries and improving their performance. In the meantime, we discover the structure and electronic property of the interactions between cathode material and lithium polysulfides, elevate the activity and conductivity of lithium sulfide by probing different transition metals and doping ratio. It is hopeful to given some instructions on experimental synthesis and battery design.

锂硫二次电池具有高能量密度、低成本、环境友好等优点，被认为是最具发展潜力的二次电池之一。锂硫电池放电过程反应非常复杂, 缺少多硫化锂的结构和光谱数据，实验上很难确定放电中间产物和放电机理，在很大程度上限制电池性能的改进和提高。此外，新型阳极材料与多硫化锂相互作用的微观机理和电子性质也是迫切需要解决的问题。本项目综合运用结构预测方法、分子动力学、过渡态理论和量子化学手段，同时结合电池领域的最新研究成果，预测各种组分多硫化锂的结构，计算它们的光谱数据（紫外、红外、拉曼、光电子能谱、NMR等），通过与实验对比，研究和确定放电中间产物和放电机理，为电池设计和性能改进提供重要依据。同时，揭示多硫化物与阳极材料（如氧化石墨、氧化铝等）相互作用的结构与电子性质，探讨有利于提高Li2S活性和电导率的过渡金属和掺杂比例，指导实验合成和电池设计。

随着化石能源的日趋枯竭，以及化石能源的过度利用导致环境污染问题日益严重，研发可持续发展新能源迫在眉睫。在项目实施过程中，聚焦锂硫电池关键科学问题和围绕能源材料设计开展研究。锂硫电池放电过程复杂，存在多硫化物间快速转化，难于确定放电过程中间产物和放电机理。基于第一性原理计算和结构搜索，研究了多硫化锂和Li2S团簇的稳定构型、红外、拉曼、和电子光谱，为实验研究锂硫电池放电过程提供了理论依据；对体相Li2S2在Li-S电池放电过程的角色和作用还没有达成统一的认识。有研究者认为体相Li2S2是放电过程的中间产物，最终转化成体相Li2S。另有研究者认为Li2S2和Li2S一同作为最终的放电产物。研究发现Li2S2在放电过程只能作为一种亚稳相，并快速转化成Li2S固体。该研究解决了Li2S2是Li-S电池放电过程中间产物还是最终产物的这一长期令人困扰的难题；放电过程产生的多硫化物会溶解在电解液中，这些多硫化物会扩散到锂阴极一侧并与之发生还原反应，随后又扩散到阳极表面并再次被氧化, 如此反复反应于阴阳极之间, 形成“多硫离子穿梭效应”。因此发现合适的锚固材料对避免硫电极材料流失和提升电池性能至关重要。通过系统计算和分析发现，确定了Li2S团簇与锚固材料（石墨烯、硼掺杂石墨烯、氮掺杂石墨烯）之间的相互作用机理，发现硼掺杂石墨烯是锚固Li2S团簇的理想材料；设计性能优异的钠离子电池阳极材料是提升钠离子电池性能的关键。项目负责人提出增加过渡金属碳化物中碳含量来提升阳极性能的思想，并成功设计稳定的富碳二维钛碳化合物TiC3。TiC3的基本构筑单元为n-联苯和zigzag钛原子链。TiC3中独特的n-联苯单元对钠离子具有较大的吸附面积和较强的吸附能力，使裸露和功能化的TiC3都具有高的理论容量（1278 mA h g-1）和优异的速率性能。为实验研发高性能阳极材料提供了新策略。.