LiCoO2在酸性焙烧环境中元素迁移的规律及定向控制机理研究

The current studies focusing on comprehensive understanding of LiCoO2 physicochemical properties have obvious defects, which blocked design and develop new technology for recovering valuable metals from waste LiCoO2. Pre-study of this work proposed and found the sulphating roasted product of mixture of LiCoO2 and NaHSO4 or other similar salts are mixed lithium, cobalt sulfates, however, some basic problems in the process are still unclear. This work aims to study elements migration and directional control mechanism discipline for sulphating roasting process. XRD and EPMA are conducted to reveals the physical state, distribution, compound type, valence state of ion and other physicochemical properties, AAS and ICP-AES are conducted to determine elements content quantitatively, then master the elements of the existing state and its variation discipline, identify elements of activation, transfer, enrichment mechanism and establish chemical model for element migration. On this basis, carry on thermodynamic analysis and kinetic study, and then obtain thermodynamic conditions and element directional migration control mechanism, form element directional migration control theory, finally, provide theoretical guidance for non-polluting and efficient recovery of valuable metals from LiCoO2.

目前已开展的研究在LiCoO2物理化学性质的全面认识上存在的明显缺陷限制了废LiCoO2中有价金属回收新工艺的设计与开发。项目前期的研究提出并发现用LiCoO2与NaHSO4等混合，经酸性焙烧后产物为锂、钴等的混合硫酸盐，但过程中一些基础性问题仍不清楚。本研究针对该酸性焙烧过程中元素迁移的化学形式及元素定向迁移控制的机理科学问题，采用XRD、EPMA等研究手段揭示元素在酸性焙烧过程所处的物态、化合物种类和形式、化合物中离子的价态等方面的物理化学特征，采用AAS、ICP-AES等定量测定元素的含量及分布情况，掌握元素的赋存状态及其变化规律，建立元素迁移的化学模型，查明元素活化、转移、富集的机制。在此研究基础上，对体系进行热力学分析及反应动力学研究，揭示元素的赋存状态与体系的物理化学条件存在的制约关系，形成元素定向迁移控制的理论基础，为废弃LiCoO2中有价金属的无污染高效回收提供理论指导。

当前，数量庞大的报废锂离子电池的后续处理已引起国内外的广泛关注。将报废锂离子电池进行资源化循环利用既可以缓解原生矿产资源日益枯竭对经济持续发展的压力，又可以消除其对生态环境污染的威胁。.本项目开展了报废锂离子电池正极材料LiCoO2在酸性焙烧环境中Li、Co等元素迁移的化学形式及元素定向迁移控制的机理研究，取得的研究结果如下：.(1) 298K下LiCoO2的ΔfHθ298 =-689.90 kJ/mol；Sθ298=36.79 J/(mol·K)；ΔfGθ298=-622.15 kJ/mol；.(2) LiCoO2与NaHSO4·H2O按一定比例混合后形成的混合物，经过焙烧后，在焙烧产物中锂、Co元素分别以LiNa(SO4)、Na6Co(SO4)4形式存在。.(3) LiCoO2在酸性焙烧环境中，随温度升高Li、Co、S、O元素迁移的化学模型为：1) NaHSO4·H2O=NaHSO4+H2O↑;2) 2NaHSO4=Na2S2O7+H2O↑; 3) Na2S2O7=Na2SO4+SO3↑; 4) 12LiCoO2+6SO3=6Li2SO4+4Co3O4+O2↑; 5) 2Co3O4+6SO3=6CoSO4+O2↑; 6) Li2SO4+Na2SO4 =2LiNaSO4; 7) CoSO4+3Na2SO4 =Na6Co(SO4)4 .(4) NaHSO4-LiCoO2焙烧体系热力学研究结果表明，Li元素优先于Co元素从LiCoO2中脱出，以硫酸盐的形式稳定存在。.(5) LiCoO2-SO3焙烧体系动力学研究结果表明，LiCoO2与SO3的动力学反应机理属于气固反应范畴，随反应时间的增加，扩散环节是该体系反应的限制性环节。.本项目的研究成果首次揭示LiCoO2-SO3体系焙烧过程中，Li、Co、S、O等元素的赋存状态与体系的物理化学条件存在的制约关系。研究成果能够为报废锂离子电池中有价金属的无污染高效低成本回收工艺设计提供理论指导。