金属有机骨架型质子导体的构建、性能和传导机制研究

Solid-state proton conductors have attracted great interest owing to their significant applications in proton exchange membrane fuel cells. Although many polymers have been extensively applied in this field, they fail to provide insights into conduction mechanisms and completely recognize the relationships between microstructure and conducting property, owing to the lack of long-range order. Therefore, it is essential to explore new proton-conducting materials. Exceptionally high crystallinity and designability of metal-organic frameworks (MOFs) provide a unique opportunity to solve the above problem. In this project, a series of MOFs with proton conductivities will be constructed from carboxylate ligands and metallic ions by self-assembly method. Proton conductivities of MOFs will be studied by molecular design idea and can be tuned by changing the number of proton, acidity, hydrophobicity, and spatial position of ligand. The results further reveal the influencing factors of proton conductivities of MOFs and supply the design and synthesis of MOFs with theoretical reference and guidance. The detail process and the microscopic proton-conducting mechanism in MOFs will be investigated and achieved by combining molecular dynamics simulation with MOFs structures. The results further lay the theoretical foundation of the developments and applications of new materials.

固态质子导体由于在质子交换膜燃料电池中存在着重要的应用,引起了人们极大的研究兴趣。目前,使用最多的是聚合物, 但是它缺少长程有序的结构,不能为质子传导机制以及结构与性能之间关系提供直接证据和深入理解，因此需要进一步探索。金属有机骨架化合物的高度晶化性和可设计性为解决上述问题带来了一丝希望的曙光。在本项目中，欲通过羧酸配体与金属离子自组装来构筑一系列具有质子传导性能的金属有机骨架化合物。运用分子设计的理念，欲通过变换配体质子给体数目、酸度、疏水程度和空间位置等结构因素，来实现对金属有机骨架化合物质子传导性能的调控，进而揭示影响金属有机骨架化合物质子传导性能的因素, 为金属有机骨架化合物的合成设计提供参考和理论指导。运用分子动力学模拟的方法, 结合金属有机骨架化合物具有明确结构的特性，来模拟金属有机骨架中质子传导的微观机制和细节过程, 为新材料的开发和应用奠定理论基础。

固态质子导体由于在质子交换膜燃料电池中存在重要的应用，引起了人们广泛的关注。本项目构筑了具有明确结构的金属有机骨架化合物，并对其稳定性、质子传导性能、构性关系和传导机制进行了研究。主要内容如下：（1）多功能金属有机膦酸配位聚合物的水稳定性、手性和质子传导性能的研究。该研究说明金属离子的配位情况，如配位是否饱和以及配位键的键长和强度，是影响金属有机配位聚合物水稳定性的重要因素。这为合成具有良好水稳定性的金属有机配位聚合物提供一些借鉴意义。（2）具有独特化学稳定性的镧系草酸膦酸骨架化合物的质子传导性能的研究。通过该研究我们指出应从体相和表面结构两方面出发来认识和研究材料的稳定性，并基于多种表征手段提出了一种切实可行的方法来表征材料的化学稳定性。该研究为从材料自身来理解化学稳定性提供了新视野，对金属有机骨架材料稳定性的研究起到抛砖引玉的作用，同时也为金属有机骨架和相关材料的质子传导性能和工业应用提供了一些积极且富有意义的结果。（3）镧系金属有机骨架和镧系-碱土异金属有机骨架的质子传导性能的研究。这将进一步丰富金属有机骨架型质子导体的研究内容。（4）哌嗪衍生物和均四苯甲酸共晶化合物的质子传导性能和介电异常性能的研究。本研究将拓展了质子导体研究的范畴，同时也将为共晶型电流变液的研究提供相应的准备。（5）金属有机骨架化合物的无水质子导电性能的研究。这将揭示影响金属有机骨架质子传导速率的新因素，将为金属有机骨架型质子导体的构-性关系研究提供新的理论依据。