基于质子型离子液体介微孔材料负载型烷基化催化剂的研究

A new approach to prepare hierarchically silica materials possessing both micro- and mesoporosity has been suggested in this project. The methods involves several sequential preparation steps as follows:1) molecular designing and function modification to synthesize protic ionic liquids, 2) molecular recognition and self-assembly of non-ionic block copolymer (acts as the surfactant) and the ionic liquids. The optimized assembly environment, the exact template effect and the unique synergy between the micro- and mesoporosity structure can be studied to obtain the corresponding regulation mechanism of the two channels. Moreover, supported alkylation catalyst based on protic ionic liquids and micro- and mesoporosity can be prepared by screening the active component and then combining the strong interaction between abundant silicon hydroxyl and active component. Some special impregnation methods can also be studied to improve the dispersion of the active component. In this project, the catalyst interface effect, the active center-support interaction, the porosity effect and the catalytic properties can be investigated by using the alkylation of o-xylene with styrene as a probe reaction. By this way, the reaction mechanism between the acid type of heteropoly acid solid catalyst, the pore structure of catalyst, the activity and selectivity of the catalyst can be made clear, which is favorable to prepare the new acid solid catalyst with high specific surface area, strong acidity and high dispersion. The implementation of this project can contribute to the innovative design of the catalyst and also provide some scientific basis for the preparation of a new solid acid catalyst having the possible industrial application with high activity, high selectivity and stability.

本项目通过分子设计和功能修饰合成新型质子型离子液体，利用质子型离子液体与表面活性剂之间的氢键等作用，以非离子型表面活性剂三嵌段共聚物和质子型离子液体为双模板剂，进行分子识别与自组装，溶致液晶原位合成具有介孔和微孔双重孔道结构多孔材料。研究优化组装环境，研究模板结构效应、介孔材料和微孔材料协同作用、组合量，获得相应的孔道效应调节机制。筛选活性组分，结合介孔孔道内丰富的硅羟基与活性组分间相互作用，采用微波、超声波浸渍等方法高效分散活性组分，制备得到基于质子型离子液体介微孔材料负载型烷基化催化剂。以邻二甲苯与苯乙烯的烷基化反应为探针，研究催化剂的界面效应、活性中心-载体间相互作用、孔度效应与催化性能之间的对应关系，明确负载型烷基化催化剂的酸性、以及催化剂载体的孔道结构等对反应活性和选择性的作用机制，为研究出在烷基化反应中具有高活性、高选择性和稳定性新型固体酸催化剂提供相应的科学依据。

本项目从提高介孔材料的热稳定性和酸性入手，重点考察了新型质子型离子液体的设计和功能修饰合成、模板结构效应对介微孔复合材料结构与性能的影响，研究了具有介微孔双重孔道结构的负载型催化剂对烷基化催化反应性能的作用机制。具体内容如下：（1）采用质子型离子液体醋酸三乙胺与P123的双模板体系，制备了微介孔二氧化硅材料负载型催化剂HPW/PIL-X-Y，考察了制备条件对PIL-X-Y结构的影响及合成二芳基乙烷反应活性的影响。结果发现当离子液体含量X为40%，晶化温度Y为373 K时，催化剂HPW/PIL-40-373保持有序介孔结构，且具有较大的微孔比表面积；在烷基化反应中具有较好的反应活性。（2）选用离子液体醋酸丁胺与P123的双模板体系，制备了具有双介孔的微介孔二氧化硅材料负载型催化剂HPW/BPIL-X-Y，研究发现BPIL-X-Y具有双介孔孔道结构，比HPW/PIL-40-373催化剂具有更高的催化活性和重复性。（3）当离子液体(CH3CH2)3NH+Ac-质量占总模板剂质量的百分比为60%，考察了晶化温度（Y）、pH（Z）和超声辅助方法对微介孔硅材料HAM-Y-Z形成的影响。结果发现当pH为3时，制备出了泡沫介孔硅材料HAM-393-3。烷基化反应表明以具有较大介孔的HAM-393-3为载体负载HPW制得的催化剂的催化活性最高。(4)采用离子液体醋酸三正丁胺及P123的双模板体系，一步水热法制备了微介孔硅锆材料，将得到的硅锆材料酸化制备出酸性催化剂，考察了制备条件对微介孔硅锆材料结构的影响及催化剂的烷基化反应活性的影响。结果表明该催化剂具有良好的反应活性和使用寿命。（5）以新型的离子液体1-甲基-3-（3-三甲氧基硅基丙基）咪唑氯鎓(MTPI)为介孔模板剂，制备了一种全新的微介孔Y型分子筛。考察了制备条件、硅铝比对微介孔Y型分子筛结构的影响及合成二芳基乙烷反应活性的影响。发现硅铝比为9.5的HY分子筛具有最好的催化性能。本项目在国家基金委的大力支持下，已经圆满的完成了各项既定指标，发表SCI收录论文41篇，会议论文2篇，申请国家发明专利3件。本项目的实施为创新介孔和微孔双重孔道结构的负载型催化剂的制备方法提供了基本思路，有助于发展提高烷基化催化剂的新型制备技术，进而探索高活性、高选择性和稳定性的有工业应用前景的新型固体酸催化剂的研究开辟一个新的发展平台。