复杂结构高效代铂碳化钨电催化材料的构筑及相关基础问题的研究

Currently, the most effective electrocatalyst for direct methanol fuel cell (DMFC) is the Pt/Ru bimetallic catalyst. Although the Pt/Ru bimetallic system exhibits desirable electrochemical activities, both Pt and Ru are expensive due to limited supplies. In addition, strong chemisorption of CO on Pt and Ru makes the electrocatalyst susceptible to CO poisoning, blocking the active sites for methanol oxidation. Consequently, discovery of less expensive and more CO tolerant alternatives to the Pt/Ru catalysts would help facilitate the commercialization of DMFC. In the previous studies, tungsten carbide (WC) was proved to be a possible candidate due to its Pt like behavior in some catalytic reactions. In our study, based on the simulation and calculation, we present an approach to prepare an ordered Pt-Ru modified WC/graphene composites. These composites, with laminated structure, take the advantages of unique struture of graphene, Pt-like behavior of WC and the high catalytic activity of nobel metal. We are aim to establish an economical way to prepare the WC/graphene composites which have both higher catalytic activity and excellent resistance to catalytic poisons. Electrochemical studies of the novel catalysts will be discussed to investigate the synergistic action among the components in reaction and to verify that tungsten carbides composites are both active and stable in an electrochemical environment. Finally, we will provide performance data from DMFC testing that incorporates tungsten carbides as the anode electrocatalysts.In turn, understanding the mechanism of different components in reaction will be available for optimizing and developing the technique and related theory to prepare the composites. We expect that a promising catalyst will be designed and prepared, the technique will be developed and its related theory will be clarified.

铂钌是燃料电池体系中最有效的电催化剂之一，但价格昂贵，且易受CO等物质的毒化,致使催化剂活性下降或失活，对此，本项目在前期研究工作的基础上，以量子化学模拟计算为指导，从材料结构设计、组分调配和制备方法等入手，以石墨烯为载体，充分利用和有机结合石墨烯的独特结构、碳化钨的类铂特性、微量贵金属的高催化活性等各自优势，探讨和制备具有嵌入式结构的碳化钨/石墨烯复合载体,并在复合载体表面逐层负载单分子层的铂和钌,构筑有序层状结构的铂钌负载的碳化钨/石墨烯纳米复合材料，并掌握这类高活性、耐毒化廉价代铂WC催化材料的制备技术。同时以燃料电池为评价对象，探索WC材料类铂催化活性的设计与强化技术，揭示复合材料中各组分在催化反应中的协同规律，并从实际应用出发，阐明该类催化剂载体与活性中心之间的作用机理、物理化学性质及制备方法等相关的基础问题。

本项目提出了开发新型高效碳化钨系列催化剂替代铂的思想，总结碳化钨催化剂制备规律，探索催化剂的生长与形成机制，结构和功能的内在关系，指导新型纳米复合材料的设计合成，在碳化钨催化剂批量生产、表征，性能测试、及燃料电池电极制备等应用基础研究方面进行大量系统的研究工作。主要内容包括：.一、构建了Pt/WC(0001)复合表面，并计算了在该复合表面H2O分子分解反应及CO氧化反应的反应路径，并与Pt(111)表面进行对比。计算结果表明，与Pt(111)表面相比，H2O分子在Pt/WC(0001)复合表面的吸附能较高，而CO在Pt/WC(0001)复合表面的吸附能则较低；使用Pt/WC复合催化剂，不仅能降低了CO的吸附能，而且增强了对CO的氧化能力，从而解释了Pt/WC催化剂具有良好抗CO中毒特性的原因。.二、基于载体与活性组分调控机制下的新型碳化钨复合催化材料的设计。针对碳化钨材料电催化活性较低的弱点，项目组以提高催化效率为导向，设计并开发了不同载体，不同活性组分掺杂的各种碳化钨复合材料，并应用于燃料电池、工业催化等不同反应体系中，获得了与铂相同甚至超越铂的电催化性能，证明了该复合催化材料的实际应用前景。.三、碳化钨催化剂制备过程、结构与功能的相关基础问题研究。利用现代分析测试技术发现并阐述了碳化钨与载体的相互作用，碳化钨与贵金属间的协同效应。使用密度泛函理论模拟了掺杂态WC电催化材料的表面结构与电子分布状态，并与实验结果对比，完成对WC复合材料的物理、化学等相关性能进行理论模拟和实验论证。. 课题组先后在国内外核心学术期刊上发表了24篇有关碳化钨催化剂方面的研究论文,其中SCI 摘录18篇，EI摘录3篇，CSSCI 3篇。另外积极参加学术交流，发表会议论文8篇。该成果中多项研究具有原始创新性，申请中国发明专利7项，其中授权2项；申请国际发明专利2项，其中授权1项。开发代铂碳化钨催化剂，可以节约成本，提高经济效益与社会效益，因此该成果具有很好的实际应用价值和广阔的市场前景。