非润湿型气-液-固三相接触方式的构建及应用研究

With respect to the difficulty of temperature control in a fixed-bed reactor, the present work proposes the establishment of a nonwetted contacting pattern for the gas-liquid-solid phases with methanol synthesis as the work system. An inert liquid is chosen as the medium with high thermal stability and no volatility, and the catalyst surface is modified to be repellent to the liquid. Since the liquid-solid contact angle is greater than 90° in this case, the liquid phase can neither spread over the catalyst surface nor penetrate into the interior of the catalyst body. In this way, a special three-phase catalysis reaction system could be formed by which the catalyst surface is surrounded by a gas film layer, which leads to a reaction rate close to that in the gas phase. Moreover, since the liquid phase has a much higher specific heat capacity and thermal conductivity than the gas phase, the reaction can proceed isothermally. Since the catalyst external wetting condition has a large influence on the reaction rate, while in the literature the measurement of external wetting is only limited to the cases of good liquid-solid wettability (the wetting degree > 40%), and even worse, there is no theoretical model to be followed. In this regard, the present work attempts to propose a theoretical model based on the liquid flow morphology to estimate the wetting degree for this kind of catalytic bed with low wettability. In addition, the external wetting degree and the influence of wetting degree on the reaction rate will be measured under methanol synthesis condition for different catalyst size and liquid flow rate.

针对气相固定床反应器控温困难的问题，本课题以甲醇合成反应作为研究对象，提出构建一种液相参与的非润湿型催化反应体系的方法。将催化剂表面进行修饰，形成憎液型表面; 同时，选择一种无挥发性、热稳定性高的惰性液体作为反应介质。由于液固间接触角大于90°, 因此液体既无法在催化剂颗粒表面铺展，也无法渗入颗粒内部，形成一种独特的催化剂表面被气膜包覆的三相催化反应体系，因此反应速率可以与气相法接近。由于液相的比热容和导热系数均远高于气相，因此反应可以在接近等温的条件下进行。针对催化剂外部润湿状态对反应速率影响较大，而文献中润湿分率的测量研究仅限于液-固间具有良好润湿性（润湿率> 40%）的情况且无理论模型的现状，本课题将根据液体流动形态分析提出一种估算低润湿性床层的理论模型。此外，还将测量甲醇合成反应条件下不同催化剂粒径和液速下的外部润湿率，以及外部润湿率对反应速率的影响。

针对传统气-固相甲醇合成移热困难，而液相法工艺中反应速率又较低的问题，本课题提出在三相床中使用低润湿性催化剂的方法解决这一问题。申请人以模拟和实验结合的方式，首先从颗粒尺度研究了润湿性对颗粒表面流动特性的影响，进而探究了颗粒润湿性对三相床中流体力学行为的影响。.对于颗粒尺度，运用计算流体力学（CFD）中表面追踪法（VOF）对不同润湿性颗粒表面液体流动形态进行研究，计算出颗粒表面的润湿分率。使用表面接枝法对亲水性氧化铝进行改性，改性后颗粒的接触角分别为48、88、119和152º，通过实验对模拟结果进行验证，发现实验与模拟结果能很好地吻合。随着接触角增大，液体在颗粒表面由膜流向沟流转变。对于床层尺度，采用CFD-VOF模型对不同润湿性床层的润湿行为进行探究，同时通过实验验证了模拟结果。采用染色吸附法测量了床层的润湿分率，分析了床层中的滞后现象。发现润湿分率随着接触角的增大而减小，液体流动形态也发生变化。采用称重法与示踪法测定了床层持液量，并拟合得到了预测动持液量的关联式，分析了床层的轴向返混。.为减小甲醇在气相主体中的浓度，降低产物甲醇和水与催化剂的结合力，促进产物脱附，申请人采用甲基三甲氧基硅烷对氧化铝载体进行改性，进而制备得到具有疏水性的甲醇合成催化剂。选择了具有很强的亲水性和良好热稳定性的 离子液体[HOemim]NO3作为三相甲醇合成的液相介质，其与疏水性催化剂接触角可达115°。在与气-固相反应相同的条件下，疏水三相床中甲醇产率可达到气相下的60%-70%。而在亲水性床层中，其产率仅为气相产率的10%-30%。在催化剂内部完全润湿条件下，内部效率因子与气-固两相相比降幅达到50%-60%。此外，外部传质阻力随催化剂粒径和润湿分率的增加而增大。当催化剂粒径为2.0 mm，催化剂外部完全润湿时，外扩散阻力达到反应总阻力的70%。