新型环状共轭分子材料的设计及性能调控

Organic semiconducting electron transporting materials with low bandgap, 3D isotropic charge transport pathways and controllable properties are always desirable. This proposal aims to expand the research topic of macrocyclic conjugated molecules where new types of conjugated macrocycles based on perylene diimide subunits can be designed and synthesized, and their material properties will be studied. By choosing different electron donating or electron accepting subunits, the energy alignments of the frontier orbitals of conjugated macrocycles could be tuned, and their cavities could be adjusted to obtain control over their electron transporting and optoelectronic properties. The effect of strain and size of the macrocycle on their photoelectronic properties will also be studied. Applications of these molecular materials in transistors, light harvesting and nonlinear optics will also be explored. The self-assembled materials from these molecules will be investigated. And host-guest chemistry will be used to tune the electronic properties of these conjugated macrocycles. How guest molecules with different dipole moments and orientational freedom may affect their charge carrier properties will be probed. Through this proposal, we aim to obtain some significant results on low bandgap conjugated macrocycles with tunable properties that bring great technology improvement, to gain more insightful knowledge on the essential processes and phenomena of photophysical properties, charge carrier transportation and host-guest chemistry, and to achieve scientific breakthroughs in material structure and function control.

拥有低的带隙、三维的电子传输通道以及可控的性能是理想有机半导体电子传输材料所追求的目标。本项目旨在进一步拓展环状共轭分子体系的研究范围，设计、合成以苝二酰亚胺为构建单元的新型环状共轭分子，并研究其材料性质；通过选择不同的给体和受体单元，对其前线轨道能级进行调控，获得更大的空腔，并实现对其电子传输性能和光电性能的调节；确立环内张力以及环尺寸与环状共轭体系的光电性质之间的关系，研究其在晶体管、光电转化和非线性光学中的应用。探索其三维自组装结构，通过主-客体的相互作用来调控共轭环状分子的电子性能，考察空腔内不同偶极矩及自由度的客体分子对其电子传输性能的影响。通过本项目的实施，争取在低带隙共轭环状结构和材料的可控制备及其相关技术方面取得一些有影响力的成果，对环状共轭体系中一些重要的光物理、电子传输、主客体化学等过程和现象有更深层次的认识，在实现对材料结构和功能的调控等方面取得突破。

有机光电子学是融合化学、材料学、物理学和电子科学的一门新型交叉学科，其发展与未来还面临着一系列的挑战，特别是来自材料方面的挑战，因此亟需发展性能优异的新型有机光电材料并对其性能调控机制进行系统深入地研究。本项目瞄准新型非平面稠环芳香体系，提出了相应的分子设计思路和合理的可控合成方法，并在实现了对上述分子体系进行精准合成的基础上，结合材料本身的结构特征，着重对不同分子体系的各项性能进行了研究，主要研究内容如下：（1）新型共轭大环分子体系：发展了合成方法，优化了合成路线，探索了提高大环分子体系合成产率的方法，着重研究了它们在有机太阳能电池、有机光探测器、有机场效应晶体管以及有机传感器等方面的应用，系统考察了分子结构同物理化学性能之间的调控规律，并对其光电子行为及其器件性能进行了研究；深入探讨大环化合物的尺寸调控方法及其光电子行为；（2）弓形PDI衍生物分子体系：发展了一种新的以PDI为核心的弓形分子的高效合成方法，通过单晶衍射对其分子结构进行了系统研究，并考察了分子结构同物理化学性能之间的调控规律，对其光电子行为、光物理性能及其在单线态裂分有机太阳能电池中的应用进行了研究；（3）曲面稠环芳香分子体系：发展了一种从单一前体到多元曲面结构的发散性合成方法，结合控制实验及DFT密度泛函理论计算对反应机理进行了深入研究，通过单晶衍射晶体结构表征，结合材料物理化学性质比较，揭示了不同分子构型与分子性能之间的关系；（4）菲系列衍生物分子体系：通过对菲（最小的扶手椅型石墨烯纳米带）的精准修饰，系统研究了取代基位点对分子轨道、空间位阻、与金属电极之间的电子耦合以及分子导线单分子电导的影响，揭示了菲系列衍生物分子体系的单分子电导影响因素，并实现了在20倍的变化区间内对单分子电导进行精准调控。. 上述曲面及三维共轭芳香分子体系具有独特的非平面结构，能够显著改变分子的电子分布、HOMO/LUMO能级和空间堆积方式，在有机光电子学领域具有重要的研究意义。