水铁矿纳米颗粒的仿生分子合成和磁学性质研究

Ferrihydrite is a nanoparticulate mineral that has great potential for applications in catalysis, water treatment, biomedicine and imaging, but direct determination of its structure has suffered from the wide size distribution, poor crystallinity, and metastability. This proposed project aims to prepare molecular analogues of ferrihydrite nanoparticles via biomimetic synthesis. The idea is to use water-soluble, strongly coordinating ligands such as inorganic polyoxometalates to capture from aqueous solution a range of ferrihydrite particles in different sizes. The ligands stabilize and protect the metastable ferrihydrite core in a way much like that seen in the iron storage protein ferritin. The magnetic properties of the molecules will be studied and compared with those displayed by their nanoparticle counterparts, in both biotic and abiotic settings, so that a relationship between their microscopic structures at the molecular or atomic level and physical properties at the macroscopic scale can be established. The results will serve to improve the performance of ferrihydrite related magnetic materials and expand their applications in various fields. In addition, we will also look into the aggregation behavior of these molecules in diluted solutions to assess the possibility of constructing highly ordered mesostructures and studying the collective magnetic properties of constituting molecules.

水铁矿纳米颗粒在催化、水处理、生物医药、显影等方面都有着巨大的应用前景，但是由于其高分散性、结晶度弱、不稳定性等问题，直接的结构分析非常困难。此项目申请旨在通过仿生合成来制备类似于水铁矿纳米颗粒的磁性分子。使用水溶性好、配位能力强的无机多金属氧酸盐作为配体，从水溶液中捕获分离一系列不同尺寸的水铁矿颗粒。这种以配体来稳定和保护亚稳态铁核的方式与铁蛋白极其相似。通过对仿生分子的磁学性质进行研究，并与生物和非生物体系中的水铁矿纳米颗粒相比较，建立其微观分子/原子结构与宏观物理性质之间的关系规律，进而改善水铁矿相关磁性材料的性能，扩大其在各不同领域的应用。另外，我们也将研究这些分子在稀释溶液中的聚集行为，探索将来构筑高度有序的介观结构和研究其集体磁学性质的可能性。

尽管磁性纳米颗粒，比如水铁矿等，在工业生产（如催化）和日常生活中（如水处理）都有重要的应用，其分散性高和稳定性低的问题，一直限制此类材料的优化和应用前景。我们在本项目中使用无机多金属氧酸盐作为配体稳定了一系列水溶性的、稳定的高核含铁、含锰的磁性团簇分子，并和矿物及生物体中的相关系统在结构和性质上进行比较，为进一步优化材料的物理化学性质奠定了基础。本项目开展了一下研究，并获得了相关的研究成果：.（1）通过使用[P2W15O56]12-多酸阴离子作为保护配体，成功的合成、分离、表征了两种多核铁氧团簇分子Fe16和Fe36。这些磁性氧化铁分子的结构和磁学性质的研究对纳米颗粒材料的原子结构分析和性质的优化提供了重要的信息。.（2）通过原位生成的钼酸盐作为配体，我们发现Preyssler多酸阴离子可以作为模板客体分子，形成多核含铁的大环化合物，从而为铁氧团簇的合成提供了一条新的思路。.（3）在磁性锰氧团簇的工作中，我们以传统的Mn4立方烷体系为基础，研究了引入无机磷酸和有机二膦酸对团簇结构和磁性的影响。研究的结果将有助于磁性纳米颗粒和团簇催化剂的固化、器件的制备和多功能材料的开发。.以上成果有有三点重要的科学意义：首先，解决了铁离子水解反应中磁性团簇的稳定性问题；值得一提的是，Fe36是目前水溶液体系中分离出的最大的铁氧（氢氧）团簇分子；其次，铁氧团簇内部结构中四面体铁中心的存在以及磷酸根对磁性的影响与矿物和生物体系中的水铁矿纳米颗粒极其相似，也证明了分子模拟磁性纳米颗粒的可行性；最后，磁性锰氧体系中团簇的转化再次说明了外围无机和有机配体的重要性。