原位透射电子显微镜研究铁系费托催化剂：纳米尺度催化剂活化过程的表征和表面活性相的研究

Fischer-Tropsch synthesis, which could produce a wide spectrum of hydrocarbons and other valuable chemical feedstocks from coal, offers an alternative method to produce clean fuels in an environmentally benign way and eventually decreases dependency on foreign oil. Despite great successes in commercialization of cheap and unharmful Fe-based catalysts, mang important research questions remain unanswered. Due to technology limitations and complicated features of activated catalysts,exact structural compositions of active components under realistic reaction conditions keep unknown and dynamic knowledge about catalytic process at the nanoscale is still missing. In this project, in-situ transmission electronic microscopy (TEM) and scanning transmission electronic microscopy (STEM) would be employed to study carburization process of model iron catalysts and subsequent deactivation processes in presence of syngas. In STEM mode, both crystal structure and chemical information of nano/subnano particles will be collected by using convergent beam electron diffraction and electron energy loss spectroscopic tool, respectively.The obtained information would help us to gain an insightful understanding about the chemical nature of the active components and the activation/deactivation process of real F-T catalysts. Meanwhile, combining with the theoretical calculation and spectroscopic simulation will be done by Institute of Coal Chemistry, Chinese Academy of Sciences and Synfules China, we will make further efforts to conduct 3-D reconstruction of the atomic positions in a simulated activated iron nanocrystal based on the high-resolution images, spectroscopic evidence and theoretical calculation. We believe that the successful characterization of this important catalytic process at nanoscales will be of vital importance for both academia and industry, which have significant impacts on the design of Fischer-Tropsch synthetic high-performance catalyst.

以煤为原料经费托合成生产清洁液体燃料，是我国发展新型煤炭工业体系，构筑稳定、经济、清洁、安全的能源供应体系的重要举措之一。但是由于表征技术的有限，我们对铁系费托催化剂的认识被广域和离线测试结果所局限，使我们无法深入理解费托催化的动态过程和定域区间内催化活性相的变化。本项目拟采用原位透射电子显微镜和扫描透射电子显微镜为表征手段，研究费托反应环境下纳米尺度模型铁催化的碳化和其他副反应过程，通过会聚束电子衍射和电子损失谱搜集表面碳化的纳米颗粒的晶体结构和物理化学性质，为更深入地理解催化剂表面活性相的形成和催化过程提供更直观和有说服力的结果。研究并结合山西煤化所及中科合成油公司量化计算和谱学模拟的成果，建构可能的纳米催化活性相模型和表面化学环境解析，为高性能Fe基催化剂的定向设计与改性提供直观依据和理论指导。

费托合成对于我国经济发展和能源安全都具有重要的意义，但我们对铁系费托催化剂的认识依旧有限，对于费托合成铁催化剂的活化/碳化过程缺乏深入的，清晰的理解，这严重阻碍我们深入研究其构效关系，优化和发展新型高效费托催化剂。在这个工作中，我们以透射电镜和原位透射电镜为主要表征工具，结合其他表征手段和理论计算，对与费托反应有关的催化剂和催化反应进行了系统的研究。通过原位电镜，我们发现在合成气环境下，CO解离之后碳原子直接在纳米铁颗粒表面形成FeCx团簇，从而导致纳米铁颗粒表面出现复杂的重构过程，最终生成具有Fe/FeCx复合结构的纳米颗粒；如果用纯CO，当CO解离完成之后，碳会渗透进金属铁的表面形成碳化铁，但是氧原子会把铁颗粒中的铁原子拔出来，在纳米铁颗粒表面形成氧化铁壳层，这种复合FeCx@FeOx结构的形成显示Fe-C-O的复杂相互作用，对于我们理解费托反应的发生和活性相的生成/转化具有重要意义。我们也结合其他手段，研究氧化铁纳米颗粒在不同碳势和还原条件下的活化/演化过程，并定量的给出不同铁碳物种的成分。与此同时，我们对于其他纳米铁/碳化铁颗粒也进行了非原位电镜表征，并结合理论计算，显示了此类催化剂不仅在费托合成，也在其他领域具有巨大的潜力。这些成果极大的丰富了我们对于铁/铁碳催化剂的认识，也有助于我们设计新的费托催化剂和其他新型催化反应。