利用膨胀石墨原位插层碳化物制备高稳定助催化载体及其对铂电催化性能的增强机制

It is critical to develop a high efficient, stable and cost-effecitve catalyst for driving a practical fuel cells. The purpose of this project is to prepare high electrocatalytic active Pt/carbides/graphite sheets for enchancing the catalytic performance and utilization of Pt particles. In our work, expanded graphites (EG) are used as the host materials. By the vacuum-assisted technique, we infuse the initial solution containing W, Mo, V and surfactant into the interlayers of expanded graphites. Following, oxides nanoparticles (NPs) would uniformly grow in-situ in the interlayers with the help of the surfactant under the hydrothermal(solvothermal)conditions. Meanwhile,the growth of NPs plays the role for assisting the exfoliation of EG. This oxides/graphite sheets composites are reducted under the CO atmosphere to obtain the carbides/graphite sheets materials.Then Pt NPs are loaded on the carbides/graphites sheets by the "localized growth" strategies. TEM, XPS, XAFS are conducted to clear the structure, interaction and electrical transport characteristics of materials. The theoretical simulations and electrochemical analysis,such as CV, EIS, EC-AFM, will be combined to study the thermodynamic and dynamic of adsorption-reaction-desorption process of CO and CH3OH on the catalyst surface. Finally, we will deeply understand the supporting effect of carbides/graphite sheets on the Pt and thus push the application of this catalyst in fuel cells area.

构筑高活性、高稳定、低成本电催化剂对推动燃料电池商业化进程具有重要意义。本项研究以提高Pt催化性能和利用效率为功能导向，拟设计合成铂/碳化物/石墨薄片三元晶态复合催化剂，利用碳化物助催化作用从本质上提高铂的催化性能。首先，以膨胀石墨为宿主材料，利用真空压力辅助法将含有钨、钼、钒元素的前躯体溶液和表面活性剂引入膨胀石墨层间。经水热或溶剂热反应实现金属氧化物在膨胀石墨层间的原位生长，利用粒子生长产生的作用力将石墨层剥离,制得金属氧化物/石墨薄片复合结构。进一步经CO 还原得到碳化物/石墨薄片复合载体，并采用液相策略使Pt粒子在该载体表面控制生长。利用TEM、XPS、XAFS等明晰催化剂结构、电子输运特性等特征；结合CV, EIS, 电化学AFM等电化学测试和理论模拟，研究CO,CH3OH等分子在催化剂表面吸附-反应-脱附过程的热、动力学问题，提出助催化载体对铂电催化性能的增强机制。

过渡金属碳化物被称为“类铂材料”，具有与铂相似的电子结构与催化性能。在电催化中，他们通常作为助催化剂与贵金属产生协同作用。一方面提高催化剂活性和利用效率；另一方面有利于固定催化剂，提高长期稳定性。目前碳化物的合成主要基于程序升温还原法，所得粒子尺度大，易于聚集，反应条件需要严格控制，不适用于大规模合成。与此同时，有关碳化物纳米材料的设计合成、可控制备和性能预测还缺乏切实的手段。. 本项目采用新颖，简单的制备方法合成类铂材料。利用廉价原料如膨胀石墨，采取真空压力诱导、离子交换、基团相互作用等原理引入功能性离子前驱体，包括钨酸盐、钼酸盐、硅酸盐等。通过原位生长剥离、催化石墨化等过程实现类铂助催化剂与石墨碳复合物的制备；除此之外，本项目在石墨材料的可控合成、原子掺杂（硼、氮、磷）等方面也进行了探索与尝试，并研究了其在电化学反应中的作用；在类铂助催化剂对贵金属催化活性增强机制方面，主要开展了燃料电池阳极甲醇、甲酸氧化，阴极氧还原性能研究；进一步通过TEM、XPS、同步辐射、理论计算等手段，明晰类铂助催化剂与贵金属在结构形貌、表面电子相互作用、配位等方面的相互关系，理解类铂材料对电化学活性和稳定性的增强机制。对推动燃料电池商业化进程具有积极意义。