包气带中胡敏素官能团对六价铬迁移的迟滞机理研究

The transport of Cr(VI) to groundwater in vadose zone is significantly influenced by the retardation of humic substances (HS). The impact of soluble humic substances (humic acid, HA and fulvic acid, FA) on the Cr(VI) is mainly solubilization, and that of insoluble humic substances (humin, HM) is mainly adsorption, which is presented as retardation macroscopically. Thus it can be seen that HM has a stronger correlation with the retardation of Cr(VI) by HS. However, only a few related studies about the retardation mechanism of heavy metal ion by HM have been published until now. In this research, different HM constituents (iron-bound humin HMi, clay-bound humin HMc and insoluble humin HMr) will be separated successively and the functional characterization of them will be conducted. Then the relation between the characteristics of functional groups of HM and the adsorption of Cr(VI) by HM will be investigated. We will focus on the correlation between the reduction and adsorption of Cr(VI) by different HM constituents. At last, the impact of different water chemical factors (pH, coexisted cations and anions, coexisted HA/FA and divalent iron ion) on the adsorption of Cr(VI) by HM will be carried out. This research will reveal the transport retardation mechanism of Cr(VI) by the functional groups of HM at molecular level.

包气带中Cr(VI)向地下水的迁移受腐殖质（HS）迟滞作用影响显著，其中可溶性腐殖质（胡敏酸HA和富里酸FA）对Cr(VI)以增溶效应为主，而不溶性腐殖质（胡敏素HM）对Cr(VI)则以吸附作用为主，宏观上表现为对Cr(VI)迁移的迟滞。由此可见，HS对Cr(VI)的迟滞效应与HM间的关系更为密切，然而目前有关HM对重金属离子迟滞机理方面的研究还极少涉及。本研究通过对不同HM组分（铁结合胡敏素HMi、粘粒结合胡敏素HMc和不溶性胡敏素HMr）进行逐一提取和官能团表征，从而探究不同HM组分官能团特征与其对Cr(VI)吸附作用间的联系，尤其关注Cr(VI)的还原与Cr(VI)在不同HM组分上吸附过程间的关联，最后查明不同水化学因素（pH、共存阴阳离子、共存HA/FA和Fe(II)离子）对Cr(VI)在HM上吸附过程的影响机理，在分子水平上揭示HM官能团对Cr(VI)迁移的迟滞机理。

土壤腐殖质具有很强的化学非均质性，对地下水中Cr(VI)的迁移通常具有不同程度的迟滞效应，但是目前的研究多集中于溶解态腐殖质如富里酸的研究上。因此，本研究主要采用从东北黑土中提取的胡敏酸和胡敏素这两类典型的非溶解态腐殖质样品，探究酸性条件下其对Cr(VI)的迟滞作用与相应机理，主要取得了以下几方面结论与认识：. （1）基于传统二维相关光谱分析方法原理，提出了一种三维异谱相关分析方法，并运用该手段成功识别出非溶解态胡敏酸中参与Cr(VI)反应的官能团类型包括解离羧基、自由羧基、酚羟基、醇羟基和甲基，且这些官能团主要位于芳香烃结构中。其中，酚羟基、醇羟基和甲基等官能团是非溶解态胡敏酸和不溶性胡敏素还原Cr(VI)的主要电子供体，而羧基类官能团并未发生显著氧化，主要作用于对Cr的络合过程；. （2）非溶解态胡敏酸对Cr(VI)的迟滞过程符合“吸附-络合-还原”机理，即Cr(VI)首先通过离子交换作用吸附到HA表面而形成离子交换态Cr(VI)，继而被其表面羧基官能团所络合而形成络合态Cr(VI)，最后络合态Cr(VI)再被近邻酚羟基和醇羟基等还原为Cr(III)。在此概念模型的基础上，本研究进一步建立了相应的多步反应动力学模型，该模型能够对实验数据进行很好的拟合，尤其对Cr(III)生成量的非线性拟合优度R*达到0.98，远高于经典准一级和准二级动力学模型的0.79和0.84；. （3）不溶性胡敏素对Cr(VI)的迟滞机理和官能团作用机理与非溶解态胡敏酸类似，但其对Cr(VI)的还原速率和最大吸附量均小于非溶解态胡敏酸，这主要是因为不溶性胡敏素中含有较多的纤维素成分，富含醇羟基和醚基等弱极性含氧官能团，不易被Cr(VI)所氧化；. （4）pH、共存离子、温度等水化学因素均会影响非溶解态胡敏酸对Cr(VI)的迟滞过程，但是影响机制具有显著差异：低pH和高温条件能够同时促进Cr(VI)的吸附和还原，而常见的阴/阳共存离子只会影响Cr(VI)在非溶解态胡敏酸上的吸附过程，尤其是二价金属阳离子Ca2+和Mg2+可以通过“阳离子桥”作用促进Cr(VI)的吸附，而对还原过程几乎没有影响。