裂纹在沿晶氧化膜内形核的应力腐蚀新机理

通过透射电镜（TEM）和扫描电镜（SEM）原位观察，结合电子背散射（EBSD）或衍射衬度层析成像（DCT）等技术，证明黄铜在氨水、不锈钢在MgCl2溶液或高温高压水中等阳极溶解型应力腐蚀开裂（SCC）先形成沿晶氧化膜或腐蚀产物膜，并产生膜致应力。当膜致应力或膜致应力与外应力之和等于或大于临界值时，就会引起氧化膜局部开裂；应力腐蚀裂纹在氧化膜内形核后会使其周围的应力松弛；随氧化膜不断生长，膜致应力又增大，新的微裂纹在氧化膜内又形核，并和原裂纹连接；而在氧化膜外则不存在裂纹。用挠度法或流变应力差值法在试验上测量膜致应力。通过EBSD或DCT等技术确定SCC时什么晶界开裂，什么晶界不开裂；用分子动力学模拟计算腐蚀产物膜引起的开裂晶界和不开裂晶界的应力分布。通过模拟计算并结合试验数据，获得定量的膜致应力及其分布，从而在微观上确认膜致应力与晶界开裂的关系，确定膜致应力在应力腐蚀中的作用。

黄铜在氨水溶液中的应力腐蚀属于典型的阳极溶解型，已经提出多种阳极溶解型应力腐蚀机理，如膜致脆断、择优溶解和滑移溶解等，但对一些机理的根本依据仍存在争议，如沿晶氧化膜开裂机理就尚未被充分证实。本项目正是为此而生。首先研究并分析了H62黄铜在Mattsson溶液中发生SCC时产生的腐蚀产物膜的微观结构、组织成分。结果表明，H62黄铜在氨水溶液中能够发生应力腐蚀开裂，β相优先溶解，由于两相腐蚀速度不同，被腐蚀试样表面凸凹不平。应力腐蚀裂纹尖端前方、周边的晶界和相界在没有开裂前优先被氧化。由于氧化物的形成会带来晶格膨胀，引起基体内应力升高，因而可以推断沿晶氧化物的形成是H62黄铜在Mattsson溶液中应力腐蚀裂纹扩展的先导和路径。腐蚀产物主要为Cu2O、CuO和Cu，随应力腐蚀时间延长，部分Cu2O再被氧化成CuO。沿晶界向基体内部深入，氧化程度逐渐降低。.其次，研究了H62黄铜在Mattsson溶液中的腐蚀产物膜引起的膜致应力与SCC敏感性之间的关系，确定了膜致应力的地位和作用。发现随着预应变的增加，促进腐蚀电流密度的增加、腐蚀电位降低，导致阳极溶解加速，促进膜的生长速率，导致膜致应力增大和临界膜厚降低，加速膜破裂的频率，促使SCC敏感性增加。利用SEM原位观察带载荷的WOL试样在Mattsson溶液中SCC裂纹扩展，表明氧化膜沿晶界深入到试样的内部，在外力和膜致应力的共同作用下局部氧化膜破裂而形成微裂纹；并随着腐蚀时间的增加，膜致应力增大而促使裂纹尖端的氧化膜向外扩展。.第三，研究310和敏化的304不锈钢在沸腾MgCl2溶液中发生SCC时的腐蚀产物膜的微观结构、组织成分，分析了其微观腐蚀机理。发现310应力腐蚀裂纹以解理扩展为主，尖端前方存在着非晶态氧化区。敏化态304SS在130℃的沸腾MgCl2溶液中应力腐蚀，裂纹以沿晶扩展为主，应力腐蚀裂纹两侧被腐蚀产物覆盖。腐蚀产物呈双层结构，内层为Cr的氧化物，外层以铁的氧化物为主。两种不锈钢的应力腐蚀主裂纹前方，均存在着不连续微裂纹，这些微裂纹导致主裂纹扩展。.上述结果表明，对H62黄铜在氨水溶液中和奥氏体不锈钢在沸腾MgCl2溶液中两个体系，其应力腐蚀开裂过程均是氧化物优先形成并长大、微裂纹在氧化物内形核而后连接导致应力腐蚀开裂。这一发现为“裂纹在氧化膜内形核的应力腐蚀新机理”提供了确凿的证据。