新型有机-无机多孔SiO2杂化发光材料的制备与性能测试

A novel luminescent hybrid SiO2 mesoporous silicas will be prepared via grafting 1,8-Naphthalic anhydride and its derivatives into the channels of mesopores molecular sieves. Combined with various characterization methods, the resulting samples will be characterized by X-ray diffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM), scanning electron microscope(SEM), fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), N2 adsorption/desorption, 29Si NMR analysis, elemental analysis, time-resolved emission spectra, emission spectra and excite spectra etc), the loading and luminescence behavior of organic fluorescence molecules in mesoporous materials will be studied systematically. The relationship among surface properties of mesoporous, pore size and structural characteristics with fluorescent molecules will also be researched in-depth. The influence of the polarity of the silica matrix and quantum confinement effectiveness on the fluorescence property of the hybrids will be revealed. With the help of the density function theory and the thermal decomposition kinetics analysis, the surface environment of the organic fluorescence molecules in mesoporous materials and the mode of action between the organic fluorescence molecules with the surface group will be analyzed, the existential state of the organic fluorescence molecules in mesoporous materials and thermodynamic properties of mesoporous materials will be revealed and provid experimental basis for the application of the photoelectric material.

以萘二酸酐及其衍生物为荧光物质负载于介孔分子筛孔道内制备一类新型纳米有机-无机多孔SiO2荧光杂化材料。结合各种表征手段（X射线衍射、透射电镜、扫描电镜、红外光谱、N2吸-脱附、核磁共振硅谱、元素分析、时间分辨荧光光谱、荧光发射光谱、激发光谱等），对有机发光分子在介孔材料中的装载和发光行为进行系统研究。深入考察介孔表面性质、孔道尺寸以及结构特点与荧光分子间的作用关系。揭示出分子筛极性和量子尺寸效应对多孔杂化材料荧光性能的影响。利用密度泛函理论和热分解方程通过剖析发光分子在介孔结构中的表面环境以及与表面基团的作用方式，阐明发光分子在杂化材料中的存在状态以及热力学性能。为进一步研究光电材料应用提供重要的实验依据。

药物缓释体系有利于提高药物疗效、降低毒副作用，可减轻病人多次用药的痛苦，对于提高临床用药水平具有重大意义。近来，由于无机载体介孔材料具有良好的无毒性，生物相容性，热稳定性和酸稳定性。具备一定的机械强度，装载药物之后可以提高药物的稳定性。因而受到化学和药学工作者的关注。从而被应用于药物缓释研究，但是如何监控药物的负载和释放是个亟待解决的问题。解决方法是将荧光分子与介孔材料结合，通过荧光光效应监控药物负载和缓释行为。主要结论如下：.（1）通过先改性后嫁接两步合成的方法制备了有机-无机杂化发光材料。当负载1,8-萘二酸酐（NA）分子后，杂化材料的荧光发射光谱显示了发射峰的位置（444 nm）较原荧光分子（464 nm）有明显的蓝移。.采用热力学分析的方法讨论了NA分子在负载前后表观活化能的变化，同时探讨了主体和客体之间的热分解方程。结果表明：纯NA分子热分解在低温区属于动力学控制，在高温区属于扩散控制。表明嫁接后的荧光分子在低温区由于介孔材料孔道结构的限制，属于扩散控制，在高温区属于动力学控制。通过Coats-Red-fern方程得出的有机-无机杂化材料的热分解机理是随机成核和随后生长，属于Avrami-Erofeev方程。.（2）比较系统研究了影响NA分子在介孔材料中发光性能的因素，主要包括NA分子的负载量以及不同种类介孔材料的结构形貌等。主要结果：当NA分子的负载量小于3 wt %时，出现的峰为单分散的发射峰，发光位置主要在390 nm左右。随着NA分子负载量的增加，出现了聚集态的发射峰。发射峰的位置集中在450 nm左右；对于不同介孔材料而言，BMMs组NA分子负载量的拐点值为3 wt %，而对于SBA-15组而言其拐点值为1 wt %，这也表明对于具有双模型结构的BMMs而言，由于它特殊的孔道结构，使NA分子负载量比较大时，依然表现出单分散现象，显示出其特殊的优越性。.（3）基于上述杂化材料的荧光性能，本研究进一步考察了分子直径对荧光性能的影响，选择了分子直径逐渐增大的4-氨基-1,8萘二酸酐和3,4,9,10-苝四羧酸酐分子为荧光标记物负载于BMMs孔道内制备有机-无机杂化材料在药物缓释研究中监控药物的负载和释放行为。结果显示嫁接4-氨基-1,8萘二酸酐发射峰的荧光强度随负载量的增加而增大，而3,4,9,10-苝四羧酸酐随着负载量的增加而逐渐降低。