离子液体刷催化稀过氧化氢选择性氧化的绿色方法与工艺研究

能够在温和条件下使用可循环的高效催化剂是当前有机合成和绿色化工最活跃的研究领域之一。本项目利用自己设计合成的催化剂- - 固载多层咪唑离子液体刷及复合多功能催化剂，在前期研究基础上，着重进行(1)进一步设计合成、表征几种新催化剂(2)以稀过氧化氢为氧化剂，纯水介质中，探索并完善催化剂对几种具有重要理论和应用意义的有机氧化反应的催化性能优化研究，主要包括醇氧化为羰基化合物、烯烃氧化为环氧化合物、烯烃氧化断键为羧酸、选择性氧化硫醚为砜或亚砜、烯烃二羟基化为邻二醇(3)对综合效果突出的催化剂和反应方法与工艺进行深入研究，以期得到有工业应用价值的新型催化剂和绿色方法与工艺。本项目的特色和创新之处在于(1)催化剂能在温和条件、水相条件下使用且可循环使用；(2) 催化剂高效、寿命长、使用及回收简单；(3) 使用低浓度、无毒、便宜易得的过氧化氢代替传统的氧化剂，使反应后处理简单，具有绿色、清洁环保的优点。

能够在温和条件下使用可循环的高效催化剂是当前有机合成和绿色化工最活跃的研究领域之一。本项目合成了一系列固载多层离子液体催化剂，并对催化剂进行了表征。以稀过氧化氢为氧化剂，纯水介质中，探索并完善催化剂对几种具有重要理论和应用意义的有机氧化反应的催化性能优化研究，建立了几种选择性氧化反应的绿色新方法。主要包括(1) 建立了硫醚用稀过氧化氢选择性氧化为亚砜和砜的绿色方法。ICP-MS检测结果表明，反应后催化剂中金属组分几乎没有流失，这结果使该催化体系在合成对重金属含量要求严格的亚砜或砜类药物中具有重要意义。(2) 建立了烯烃二羟基化为反式二醇的水相催化体系和绿色合成工艺。对环己烯二羟基化放大实验进行的初步研究结果表明，本研究所探索出的纯水介质中环己烯二羟基化反式1,2-环己二醇的绿色方法有望应用于工业生产中。(3) 建立了烯烃二羟基化为顺式邻二醇的绿色合成方法。使用固载离子液体刷/锇酸钾作为催化剂，既发挥了固载离子液体的特有多相催化优势又避免了有毒金属锇在反应过程中的流失。(4) 建立了烯烃氧化断键为羧酸的绿色方法，该催化氧化体系为双键的氧化断裂提供了一种绿色高效的新方法。 (5) 建立了醇用稀过氧化氢溶液选择性氧化为醛酮或羧酸的绿色方法。通过改变过氧化氢的用量， 醇可以选择性的氧化为羰基化合物和羧酸。.此外基于前期的研究基础，对催化剂的应用进行了拓展研究，主要取得以下三个结果：(1) 建立一套条件优化了的模拟油的绿色技术和工艺，合成的两亲性固载离子液体-磷钨酸催化剂应用于过氧化氢为氧化剂，甲醇为萃取剂的模拟油氧化脱硫中，含有苯并噻吩的模拟油的脱硫可达99%以上，含有二苯并噻吩的模拟油中的二苯并噻砜基本完全被除去。基于此研究结果，2011年，我们和陕西省海安实业有限责任公司就“燃油深度氧化脱硫的绿色方法与工艺研究”鉴定了“校企业研究合作协议”。(2) 建立了纯水介质中Heck 反应的环境友好催化体系：合成了可循环使用的、无膦配体的、空气稳定的固载双层离子液体-Pd催化剂，在纯水介质中，可催化碘代芳烃和丙烯酸反应高产率合成一系列取代的肉桂酸。(3)建立了纯水介质中Suzuki反应的绿色新方法。固载双层离子液体-Pd催化剂能循环再用，且不需要合成复杂、成本高昂的有机配体，如膦、稳定卡宾等。.在基金资助下，申请发明专利2项，发表文章11篇，培养在读和毕业的硕士研究生共6名。