具有“光多次反射”效应“Z”体系的构建及其光还原CO2产甲烷性能的研究

Although the photocatalytic reduction of CO2 into desirable hydrocarbon fuel like methane has been considered to be a promising approach for the weakening of greenhouse effect and the relieving of energy shortages, the yield and selectivity of CH4 from the CO2 photoreduction are still very low. This project intends to develop a Z-scheme photocatalytic system with a “light-multiple-reflections” effect, which will enhance the utilization of solar light. Additionally, the Z-Scheme has a high redox potential which is combined with the “light-multiple-reflections” effect to improve the CO2 photoreduction for the CH4 generation. The Z-scheme typed catalysts with a cavity structure or hierarchically porous structure will trigger the “light-multiple-reflections” inside the cavities or pores to greatly enhance the utilization of solar light. Simultaneously, the Z-Scheme has a controllable redox potential. And the photo-generated holes on the PSI semiconductor can be recombined with the photo-generated electrons from the PSII semiconductor. As a result, the photo-generated electrons on PSI will have a prolonged lifetime, which is beneficial to the reduction of CO2. In order to further improve the selective generation of CH4, some modifications on Z-typed catalysts will be done to improve the kinetic over-potential (ΔE) of CH4 production, which will further enhance the yield and selectivity of CH4 from the CO2 photoreduction according to the reaction dynamics.

半导体光催化还原CO2转化成碳氢燃料如甲烷等,不仅可以削弱温室效应的影响,还可以提供碳氢燃料缓解能源短缺问题,但目前光还原CO2产甲烷的效率及选择性仍然处于很低的水平。本项目拟通过构建具有“光多次反射”效应的“Z”型光催化体系，以提高整个体系的光能利用率，并结合Z体系具有的高氧化还原电势促进其光还原CO2产甲烷的效率。构建具有“空腔”或“多级孔道”结构的“Z”体系，可以引起入射光线在空腔或孔道内发生“光多次反射”效应，从而大大提高催化剂对光能的利用率。同时，“Z”体系具有可控的氧化还原电势，其高还原电势半导体（PSI）中的光生空穴被来自高氧化电势半导体（PSII）中的光生电子复合, PSI上电子的寿命更长，有利于光还原CO2反应的发生。为了进一步提高甲烷的选择性，本项目还将通过一系列改性对“Z”体系的还原电势进行调控以提高产甲烷的动力学过电位（ΔE），从反应动力学上提高甲烷的产率及选择性。

利用光催化技术将CO2还原转化为碳氢燃料，不仅可以减少空气中CO2的浓度，削弱温室效应的影响，还可以提供多种碳氢燃料，在一定程度上缓解能源短缺问题。然而，光还原CO2的反应机制比较复杂且易发生副反应与逆反应，导致还原CO2产甲烷的效率及选择性一直处于非常低的水平。为了解决这些问题，本项目：1）揭示了光还原CO2反应中助催化剂Pt纳米颗粒表面产甲烷与产氢的活性位点，通过“表面活性位点选择性钝化”的策略，实现了甲烷的产率与选择性的同时提高；2）发展了基于TiO2表面氟化构建内建电场，提高CO2还原过电位的新策略；3）构建了孪晶PtRu双金属催化体系，促进了光生电荷的转移并提高了光还原CO2选择性产CH4的效率。在本项目资助下共发表SCI论文17篇（IF>10.0论文10篇）， 包括1篇Nature Commun.、2篇Chem、2篇Angew. Chem.、1篇Chem. Soc. Rev.、1篇Nano Lett.、2篇Appl. Catal. B、1篇Sci. Bull.，申请中国发明专利6项；项目负责人2018年获得“国家优秀青年基金”的资助。此外，项目负责人还入选了“2019年英国皇家化学学会高被引学者”，并受邀担任《Frontiers in Environmental Chemistry》副主编，《Journal of Hazardous Materials》编委，《Chinese Chemical Letters》编委，《Science Bulletin》青年编委,《ACS ES&T Engineering》Early Career Board，以及《工业水处理》青年编委。