基于原位表征技术和活性位结构可控调变的多级孔炭烟燃烧催化剂研究

The particulate matter (PM, mainly containing soot particles) emitted from motor vehicle is one of the main pollution sources for causing smog, and the purification of vehicle emissions is a hot problem to be solved in the field of the environmental catalysis. The catalytic after-treatment technique of motor vehicle can achieve the reduction of PM emission from the source, however, the key factor of the technique is how to design and exploit the highly active catalysts for soot combustion. Recognizing reaction mechanism of catalytic soot combustion is fundamental to design and exploit highly active catalyst. On the basis of the previous research results, the catalysts with macro/meso/microporous structure are planned to as research object in this project due to improve the contact efficiency between soot and catalyst, and the active component is the composite nanoparticles of supported noble metals or/and oxides with controllable modulation of active site structure at the atomic scale, a series of catalysts with hierarchical pore oxides-supported active nanoparticles are synthesized. A variety of in-situ characterization techniques, such as Raman-IR-MS combination technique, AP-XPS technique and so on, will be used to capture and determine the intermediate products and the change of catalyst structure in the process of catalytic soot combustion, which is benefit to obtain the migration patterns of active oxygen species from the surface of catalyst to soot particles. Combined with the results of quantum chemistry calculation on the structure-function relationship between the atom-scale structure of active components and the property of oxygen molecule activation, the steps of elementary reaction for catalytic soot combustion will be obtained, and the structure of active site on the hierarchical pore oxides will be further designed and synthesized. Finally, the development path of high efficient catalysts for soot combustion is built by means of the in

致霾机动车尾气炭烟颗粒物（PM）净化是目前环境催化领域中一个亟待解决的热点问题。催化后处理技术能够实现从“源头”上大幅度降低PM的排放，该技术面临的“瓶颈”是如何研发高活性催化剂。在前期研究的基础上，本项目拟选择能够提高固—固接触效率的大孔-介/微孔结构过渡金属氧化物为载体，以微观结构可控调变的负载型贵金属或/和氧化物纳米颗粒作为活性组分，制备多级孔氧化物担载活性纳米颗粒催化剂。利用多种原位表征技术（Raman-IR-MS, AP-XPS等）研究催化反应过程中的中间物种和催化剂结构变化，分析活性氧物种从催化剂到PM的迁移规律；结合量子化学计算建立活性组分原子尺度结构与活化O2分子性能之间的构效关系，并提出催化基元反应步骤，从而进一步调变多级孔氧化物表面的活性位微观结构；最终形成基于原位表征技术和活性位结构可控调变的PM燃烧催化剂研发路径，为进一步研制高活性催化剂提供理论依据和实践指导。

致霾机动车尾气炭烟颗粒物（PM）净化是目前环境催化领域中一个亟待解决的热点问题。催化后处理技术能够实现从“源头”上大幅度降低PM的排放，该技术面临的“瓶颈”是如何研发高活性催化剂。基于对炭烟催化氧化是典型的气-固-固多相复杂反应的认识，本项目选择以能够提供良好固—固接触能力的大孔-介/微孔结构过渡金属氧化物为载体，以微观结构可控调变的负载型贵金属或/和氧化物纳米颗粒作为活性组分。利用PMMA微球为大孔模板，以F127为介（微）孔模板剂制备得到具有三维有序大孔-有序介孔（3DOMM）结构的多级孔氧化物；.利用自主研发的气膜辅助还原/沉淀法实现了金属活性位结构的可控调变，在多级孔氧化物表面设计并制备了尖晶石型PdxCo3-xO4复合氧化物、PdAu@CeO2双贵金属-氧化物核壳结构、高分散贵金属Pt-KMnOx纳米簇等多种活性位结构，该系列催化剂展示了极好的炭烟催化净化性能。例如，PdAu@CeO2/3DOMM-CZ催化剂的梯级孔道结构有效促进了反应过程中反应物的传质扩散，提高了催化剂与反应物的接触效率，有效地活化了气体小分子反应物（NO和O2）；同时核壳纳米结构优化了多种有效组分间的接触面积，极大提升了Pd-Au-CeO2三元界面处的协同作用，增加了活性物种的数量；PdAu@CeO2/3DOMM-CZ催化剂展示了良好的催化性能和热稳定性，其T50值仅为363 °C；相对于无孔催化剂，3DOMM催化剂的PM恒温（300 oC）净化速率提高了5倍。利用原位Raman和DFT等手段系统研究了贵金属与氧化物强相互作用对促进PM催化净化的作用规律，揭示了活性氧物种直接催化和间接催化（NO2促进机理）PM净化反应步骤，其中，活性氧→NO→NO2→PM是PM催化氧化的速率控制步骤。这些研究结果不仅对气-固-固多相复杂反应催化剂的设计具有重要的基础研究意义，而且为进一步研发高活性炭烟颗粒物燃烧催化剂提供了理论依据和实践基础，因而具有重要的环保意义和社会效益。项目执行期间，在Appl. Catal. B, ACS Catal.,等期刊上发表论文27篇；授权中国发明专利4项；负责人入选2019年教育部青年长江学者；获得中国石油和化学工业联合会科学技术发明奖二等奖1项（2017年，排3）、中国化工学会基础研究一等奖1项（2020年，排3）；在国内外学术会议上做主题、邀请和口头报告29次。