缺陷偶极子诱导ABO3陶瓷的局域晶格畸变与巨介电响应机制研究

This study is to improve the dielectric constant and temperature stability of ABO3 lead-free ferroelectric ceramics as the research target. By building lattice defect dipole clusters in the ceramics, the localized defect can fasten the electrons or get them pinned so that the dielectric properties of the ceramics get optimized. To be particular, we can make use of the local ions or electrovalence difference of point defect to build defect dipoles or dipole clusters with different orientations. The coordination and coupling behavior among dipoles are of great importance to get a good dielectric response characteristic. The system here is sodium bismuth titanate ceramics. By A-site, B-site donor acceptor doping, there will form A-A, A-O and B-O site defect dipoles or dipole clusters in the local area. On the basis of systematically studying the microstructure characteristics of the ceramics like phase structure, bonding structure, electronic structure and the orientation of dipoles, a coupling model of those defect dipoles with different orientation will be built and then this study will illustrate the regulation and the mechanism of a phenomenon that the microstructure of ceramics gets the delocalized electrons restricted, leading to a giant dielectric response. Based on the electric field adjusting the distribution of the dipoles' orientation, the coupling behavior between polarization direction of ferroelectrics and defect dipoles will be discussed. Meanwhile, the First Principle will be used for simulating the local lattice structure, density distribution of electrons and band structure so that we can reveal the influence of localized lattice distortion on dielectric properties theoretically and provide theoretical basis for the design and optimization of the performance of perovskite dielectric ceramics.

本研究以提高无铅ABO3铁电陶瓷的介电常数和温度稳定性为研究目标，通过晶格缺陷偶极簇的构筑，利用局域缺陷约束电子，优化陶瓷的介电性能。主要出发点是利用晶格中局部离子或点缺陷间的电价差，可构筑不同位向的缺陷偶极子或偶极簇，通过缺陷电矩与电子及自发极化之间的相互作用，设计陶瓷的电性能。本项目以钛酸铋钠陶瓷为研究对象，通过A、B位施主受主掺杂，分别在局域形成A-A位、A-O位，B-O位缺陷偶极子或偶极簇，在系统研究陶瓷相结构、键合结构、电子结构、偶极子位向等微结构特征的基础上，建立不同位向缺陷偶极子的耦合模型，阐明陶瓷微结构限域电子诱导巨介电行为的规律与机制；在电场调控偶极子取向分布的基础上，研究铁电体极化方向与缺陷偶极子的耦合行为，同时结合第一性原理模拟缺陷偶极子的局域晶格结构、电子密度分布及能带结构，从理论上揭示局域晶格畸变对介电性能的影响规律，为钙钛矿介质陶瓷的性能设计与优化提供理论依据。

本项目提出以ABO3结构的铁电陶瓷材料为研究对象，以空间电荷极化中跳跃极化为理论基础，开展基于载流子限域结构的缺陷偶极子构筑，从而实现陶瓷介电性能的提高。在钛酸铋钠弛豫铁电陶瓷中，采用A位Ba施主掺杂，一方面抑制氧空位的形成，另一方面提高了氧离子在陶瓷晶格中的迁移势垒从而降低了陶瓷中的高温氧离子导电现象，减少了高温介电损耗。研究的难点在于A位掺杂诱发Bi3+、Na+局部有序占位形成“离子对”偶极子的判据测量，本研究通过介温谱中的异常峰及第一性原理模拟有效地解决了该问题，获得了在高温下具有高介电常数低介电损耗的掺杂钛酸铋钠陶瓷。在先兆型铁电体钛酸锶陶瓷的研究中，通过预留等化学计量比Sr空位的方法为Bi掺杂钛酸锶陶瓷提供等量空穴，在烧结温度提高到1500℃时，形成了“Bi-VSr-Bi”限域空穴的缺陷复合体结构，采用XRD分析和第一性原理模拟证实了这种直线型缺陷复合体的存在，并在室温及100-105Hz的频率范围内获得了约12000的介电常数及小于0.05介电损耗的掺杂钛酸锶陶瓷。.介电常数的调控为材料储能特性的改善提供了理论基础，利用偶极子结构在钛酸铋钠基铁电薄膜中的构筑，降低了极化翻转的驱动力和矫顽场，优化了薄膜的极化行为，实现了薄膜储能性能的提高；提出了极性微区复合非铁电基体提高薄膜储能性能的新构思，通过在SrTiO3薄膜中构造局域极化微区，在保证高储能效率的基础上，大幅度提高了储能密度，同时，非极性基体减少了铁电畴界，提高了击穿场强。首次在SrTiO3非晶薄膜中构筑了一种纳米富Na和Bi的极性团簇，该团簇在外场作用下，可发生极化转动，在缺少晶体对称性约束的作用下显著提高了薄膜的饱和极化强度和击穿场强，在高电场(>5000 kV/cm)下获得了65.3 J/cm3的储能密度和70.8 %的储能效率。.本项目在巨介电陶瓷与储能薄膜材料的理论研究、性能优化与应用拓展等领域开展了一系列的工作，研究结果受到国内外同行认可，目前发表25篇SCI论文，申请2篇发明专利。